WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 7 Локальная деформация и структура штарковского расщепления редкоземельных ионов © М.М. Чумачкова, А.Б. Ройцин Институт физики полупроводников Академии наук Украины, 252650 Киев, Украина E-mail: roitsin@roklar.semicond.kiev.ua (Поступила в Редакцию 2 сентября 1998 г.) Предложена и опробована модель для описания релаксации ионов-лигандов вблизи дефекта при внедрении в кристалл примесных ионов. Подход предполагает рассмотрение величины смещений ионов в новые равновесные положения в качестве фундаментальных параметров примесных кристаллов, определяемых из экспериментальных данных об энергетической структуре примесного иона. Непосредственные расчеты для примесных редкоземельных ионов в рамках теории кристаллического поля показали, что энергетический спектр последних сильно зависит от положений равновесия окружающих их ближайших ионов матрицы.

Результаты расчетов согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Определены параметры теории. Обсуждаются возможности рассмотренного подхода к изучению других объектов.

1. Расчет энергетической структуры и интенсивностей основные виды взаимодействия в дефектной структуре переходов примесных ионов остается одной из основных кристаллов. Один из таких подходов, используемый в проблем теоретического изучения дефектов в кристал- данной работе, был предложен и реализован в [8], где лах [1]. Вызвано это прежде всего их сильным влиянием была показана, в частности, возможность описания энерна физические свойства разнообразных веществ и в гетической структуры примесного редкоземельного иона связи с этим — широким практическим применением. определенной электронной конфигурации с помощью отВ собственно теоретическом плане они также пред- носительно простой аппроксимации волновой функции.

ставляют интерес, так как могут служить модельными При внедрении чужеродных атомов в кристалл просистемами при описании многоэлектронной дефектной исходит локальная деформация решетки, приводящая к структуры конденсированных веществ. Специфическими расширению (сжатию) ее вблизи дефекта. Ее учет ваособенностями в ряду примесных ионов обладают ред- жен для адекватного объяснения локальных физических коземельные ионы [2–4], ориентированные в основном свойств. В связи с этим ряд работ был посвящен изучена использование их оптических свойств (например, [5]). нию этого вопроса и, в частности, определению новых Из них особое место занимают ионы с малым числом равновесных положений ионов основной решетки вблизи электронов (дырок). Хотя они и представляют собой дефекта из условия минимума энергии. Были рассмомногоэлектронную систему со сложной энергетической трены: смешанные щелочно-галоидные кристаллы [9], структурой, их описание проще. Поэтому они в свою щелочно-земельные оксиды [10] игалоиды[11–14], а такочередь могут служить модельными системами для же полупроводники [15,16]. При этом рассматривались исследования влияния на них внутрикристаллического разные примесные ионы, в том числе и редкоземельные.

электрического поля. К числу таких ионов прежде всего Одновременно в ряде работ (например, [11]) отмечалось относится рассматриваемый в данной работе Pr3+ с несоответствие результатов оценок смещений ионов, двумя электронами в f -оболочке. проведенных разными авторами для одних и тех же Для расчета энергетической структуры примесных ио- веществ. Причем отмечалось не только несоответствие нов, описывающей спектры поглощения, люминесценции количественных данных, но и качественных — направлеи другие свойства легированных кристаллов, использу- ний смещения. Все это подчеркивает лишь сложность ются разные методы [6,7]: МО ЛКАО, теория кристал- проблемы. В связи с этим представляет интерес (в качелического поля, X- метод рассеянных волн, разные стве альтернативы прямым расчетам новых равновесных полуэмпирические методы и другие подходы, которые положений) своего рода обратная задача. Именно, расявляются той или иной комбинацией или модификацией смотреть, как зависит энергетическая структура и другие вышеупомянутых методов. В связи со сложностью и характеристики от задаваемого взаимного расположения трудоемкостью проблемы (многоатомность, многоэлек- атомов, и из сопоставления теории и эксперимента оцетронность, многоуровневость, релаксация атомов вблизи нивать эти смещения подобно параметрам теории. При дефекта, присутствие различного рода компенсаторов и этом важно, чтобы задание смещений и определение закомплексов), а также наличием многочисленных при- висящих от них энергетических термов осуществлялись ближений даже при расчетах из ”первых принципов” в рамках одной и той же концепции. В данной работе редко удается достичь хорошего согласия теории и предпринята попытка такого рассмотрения.

эксперимента. В связи с этим заслуживают внимания и 2. В качестве объекта исследования (своего рода зонпростые методы, которые содержат минимальное число да) выбран ион Pr3+ по двум причинам. Во-первых, как параметров теории и в то же время адекватно описывают указывалось во введении, он представляет методический Локальная деформация и структура штарковского расщепления редкоземельных ионов интерес. Во-вторых, исследования этого иона, активизи- примесных ионов [21] и нашли широкое применение в ровавшиеся особенно в последнее время, установили его лазерной технологии [5]. С точки же зрения теории они также представляют интерес, так как являются наиболее сильное влияние на физические свойства кристаллов, в которые он вводился. Это обстоятельство открыло воз- ионными соединениями [22], где теория кристаллического поля с моделью точечных зарядов наиболее примениможности его широкого применения для практических ма [7,23,24].

целей.

3. В общем случае в соответствии с теорией групп Так, высококонцентрированные кристаллы с Pr3+ мо13 термов свободного иона Pr3+, находящегося во гут быть использованы как среды с большим коэффивнутрикристаллическом электрическом поле кубической циентом усиления, а поэтому пригодны при создании симметрии, расщепляются, переходя в 40 уровней Ei малогабаритных, поверхностных и микролазеров [17].

примесного иона. Уровни Ei рассчитывались в рамках Добавки Pr3+ способствуют запасанию люминофорами теории кристаллического поля [7,25]. В качестве опесветосуммы, усилению или тушению люминесценции, вызванной другими активаторами. Использование Pr3+ ратора возмущения был выбран оператор энергии взаимодействия иона с внутрикристаллическим полем V, а способствует созданию активной среды для многоцветпоправки Ei к атомным уровням находились в первом ных лазеров видимого диапазона [17]. Недавно были порядке теории возмущений. Последние с использованинайдены его новые генерационные возможности и, в ем теории симметрии [26] были выражены через миничастности, реализован мощный празеодимовый лазер.

мальное число матричных элементов (МЭ) потенциала Кристаллы, активированные Pr, могут использоваться в V на многоэлектронных атомных функциях. Эти МЭ в качестве фотолюминофоров и конверторов ультрафиолесвою очередь были выражены через три диагональных товой части спектра в видимую для создания мощных МЭ Vm,m (m — квантовое число орбитального момента) источников модулированного излучения. На активиропотенциала V на одноэлектронных функциях. Наконец, ванном празеодимом фторидном волокне получен усиМЭ Vm,m, заданные в единой системе координат, были вылитель с высокой выходной мощностью. Интенсивные ражены через линейную комбинацию МЭ потенциала отисследования оптических свойств этого перспективного дельного лиганда Vk, заданных в системе координат, ось z иона продолжаются [4].

которой совпадает с направлением на k-й лиганд [27]. В Не меньший интерес представляют неоптические результате выражения для всех Ei были представлены свойства иона Pr3+, существенно отличающие его от k k в виде линейной комбинации МЭ Vm,m потенциала V.

других редкоземельных ионов. Прежде всего отметим, Коэффициенты этих комбинаций представляют собой что ионы Pr3+ подавляют сверхпроводимость в ВТСП, числа и углы, характеризующие направление на k-й ион.

сильно влияют на величину Tc, уменьшая ее с уве- k МЭ Vm,m одинаковы в пределах координационной сферы личением их концентрации. Они обладают специфии зависят лишь от расстояния Rk до k-го иона. Полученческими, в том числе и аномальными магнитными и ные выражения носят общий характер и не зависят от k другими свойствами, присущими лишь им. При этом вида потенциалов V и V.

существует корреляция между наличием и характерным При конкретных расчетах для исходной одноэлектронпроявлением их аномальных свойств, с одной стороны, и ной волновой функции выбрана радиальная функция подавлением ВТСП — с другой. Ионы Pr3+ обладают и вида [8] специфическими транспортными свойствами, вызывают R4 f = 2/(3 35)9/2r3 exp(-r), (1) характерные для них переход металл–диэлектрик и размерный эффект. Подобный перечень свойств, присущих где — параметр слэтеровской орбитали, а в качестве лишь ионам Pr3+, можно было бы продолжить.

потенциала V — приближение точечных зарядов. В этом k Обычно редкоземельные ионы находятся в низкосим- случае МЭ Vm,m вычисляются в аналитическом виде, так метричном окружении, что связано как с низкой про- что все Ei явно выражаются через параметры, qk, и странственной симметрией многочисленных кристаллов, Rk, где qk —заряд k-го лиганда (в единицах заряда электак и с наличием вблизи примесного иона компенса- трона [e]), — характеристика степени ионности (для торов. Однако нередки ситуации, когда ион находится чисто ионных кристаллов = 1); Ei =(E0 +kiA+liB), в кубическом окружении — так называемые центры с где E0 = -2 F0(xk)qk — общий сдвиг уровней, k нелокальной компенсацией [13,14,18–21]. В этом случае k возникает более простая система уровней, что облегчает A =(/44) qk f4 F4(xk), изучение влияния различных факторов, определяющих k характер и величину расщепления термов свободных k B =(25/1716) qk f6 F6(xk), xk = Rk, ионов. Поэтому в данной работе рассмотрен кристалл k кубической симметрии, содержащий ион Pr3+ в кубичеk ском окружении, а конкретные расчеты проведены для f4 = 35n4 - 30n2 + 3, k k щелочноземельных галоидов, в которых ион празеодима k f6 = 231n6 - 315n4 + 105n2 - 5, nk = cos k, замещает металл. Выбор этой группы кристаллов, и в k k k частности фторидов, обусловлен еще и тем, что они k — полярный угол направления из примесного иочасто служат модельными объектами при исследовании на (начала координат) на k-й ион-лиганд. Выражение 5 Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 1196 М.М. Чумачкова, А.Б. Ройцин Рис. 1. Зависимость уровней энергии от параметра. Сплошные линии — 1 = -0.03; штриховые — 1 = 0.03.

Экспериментальные значения здесь и на других рисунках отложены на оси ординат. Здесь и на рис. 2, 4 введены обозначения:

T2 — 1, A1 — 2, T1 — 3, E — 4; = 1.

для Fn(x) включает прямые и обратные полиномы x A1 и T2) в зависимости от различных параметров, в в комбинации с exp(-2x). Для простоты они здесь том числе и от смещений ионов-лигандов из положения не приводятся (см. [8]). Коэффициенты ki и li — равновесия в идеальной решетке. На рис. 1 приведена числа, характеризующие конкретный уровень. Так, при зависимость уровней энергии от параметра при прерасщеплении основного терма свободного иона H4 в дельных значениях 1 (k = 0, если k = 1). Значения кристаллическом поле возникают 4 уровня: E, T1, A1 и Ei, соответствующие другим величинам 1, заключены T2 (общепринятые обозначения неприводимых представ- между предельными кривыми. В частности, кривые Ei() лений). Для них соответственно имеем: для ki: -28/33, в случае 1 = 0 располагаются примерно в центре -4/33, 26/33 и -14/33; для li: -272/165, 1088/825, между кривыми для 1 = 0.03 и 1 = -0.03. Из -68/165 и 68/825. рис. 1 видно, что в области до пересечения уровней A1, Суммирование по решетке (по k) осуществлялось T1 и E (малые значения ), где их порядок расположения двояко: непосредственно по координационным сферам и соответствует экспериментальным данным [13,30], ни (для контроля) по кубам с использованием метода дроб- при каких значениях нельзя согласовать теорию и ных зарядов [28], причем в каждом кубе содержалось эксперимент, если k = 0. Хотя взаимные расстояния 14 положительных и 8 отрицательных зарядов. между термами A1, T1 и E в области=2.4-2.7 близки Учет деформации решетки (релаксации атомов окру- к экспериментальным, вся эта группа термов отстоит жения) осуществляется путем варьирования Rk вблизи от терма T2 на расстоянии, примерно в 2 раза превыего равновесного положения R0, соответствующего иде- шающем экспериментальное. При 1 > 0 согласие с k альной решетке. Полагая Rk = ak, где a — постоянная экспериментом улучшается.

решетки (для CaF2 равная 10.32 a.u. [29]), получим Представление о вкладе смещений атомов каждой xk = ak, k = k +k. В связи с возможностью как k-й координационной сферы i =k = 0 в положении сжатия, так и расширения решетки вблизи примесного уровней дает рис. 2. Из него видно, что основной вклад иона параметр k для всех координационных сфер вносит смещение атомов первой сферы. Вклад 2-й и менялся в пределах от -0.03 до 0.03. Этот интервал 3-й сфер одного порядка (кривые практически сливаютохватывает все рассчитанные ранее фиксированные сме- ся). Смещения атомов влияют и на точку пересечения щения ионов, но значительно меньше расстояния между уровней c. Более детально с учетом вклада каждой ближайшими ионами в недеформированной решетке. координационой сферы это проиллюстрировано на рис. 3.

4. Далее для краткости будут приведены лишь ре- Сопоставим результаты наших вычислений с данными зультаты расчета энергетической структуры основного расчетов из первых принципов. С этой целью рассчиатомного терма H4 в кристалле (т. е. уровней E, T1, танные по методу [14] данные [13] для равновесных Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. Локальная деформация и структура штарковского расщепления редкоземельных ионов Рис. 2. Зависимость уровней энергии от величины смещения атомов k при = 2.6. Сплошные линии соответствуют k = 1, штриховые — k = 2, штрих-пунктирные — k = 3. Смещения атомов 4-й сферы в указанных пределах не влияют на положение уровней; = 1.

Рис. 3. Зависимость значения параметра c, соответствующего точке пересечения уровней, от смещений атомов k (при i = 0, если i = k). Обозначения на крвых соответствуют значениям k.

Физика твердого тела, 1999, том 41, вып. 1198 М.М. Чумачкова, А.Б. Ройцин Рис. 4. Зависимость уровней энергии от параметра при 1 = 0.0254, 2 = 0.0172, 3 = -0.0041, 4 = 0.0044 [13].

Сплошные линии соответствуют = 1, штриховые — = 0.8.

значений положений атомов ближайших четырех сфер функции свободного иона Pr3+ [31] формулой (1) [8].

подставим в полученные нами формулы. Результаты рас- Это отличие обусловлено влиянием поля лигандов и четов приведены на рис. 4. Как и в случае 1 = 0.03, представляет собой так называемый нефелоксетический k =1 = 0 (рис. 1), согласие с экспериментом улуч- сдвиг [1,2].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.