WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 7 Особенности поглощения и люминесценции кристаллов CsBr : EuOBr © Ю.В. Зоренко, Р.М. Турчак, И.В. Констанкевич Львовский национальный университет им. И. Франко, 79044 Львов, Украина (Поступила в Редакцию 9 июня 2003 г.

В окончательной редакции 3 ноября 2003 г.) В температурном диапазоне 80-500 K исследованы особенности спектров поглощения, фото- и рентгенолюминесценции (ФЛ, РЛ), термо- и фотостимулированной люминесценции (ТСЛ, ФСЛ) выращенных методом Бриджмена кристаллов CsBr : Eu2+ в зависимости от концентрации примеси EuOBr в предельно возможных для получения совершенных кристаллов границах (0.1-0.4mol.% в шихте). Показано, что с ростом концентрации активатора имеет место уширение полос поглощения и возбуждения ФЛ с 7 6 максимумами 250 и 350 nm, обусловленных межконфигурационными 4 f (8S7/2) 4 f 5d(eg, t2g) переходами в ионах Eu2+. В спектрах ФЛ и ФСЛ кристаллов CsBr : EuOBr (0.1-0.4mol.%) наряду с полосой с max = 450 nm выявлены полосы с max = 508-523 и 436 nm, которые связываются соответственно с изолированными дипольными Eu2+-VCs- иEu2+-содержащими агрегатными центрами (АЦ). Установлено, что количество АЦ люминесценции с max = 508-523 nm максимально при концентрации EuOBr 0.1mol.% и уменьшается с увеличением содержания примеси. Обсуждена возможность образования нанокристаллов типа CsEuBr3 как центров „зеленой“ люминесценции с max = 508-523 nm в кристаллах CsBr : Eu. Определено, что интенсивность ФСЛ облученных рентгеновскими квантами кристаллов CsBr : EuOBr возрастает с увеличением концентрации активатора и показано, что кристаллы CsBr : (0.3-0.4 mol.% EuOBr) могут быть использованы как запоминающие фосфоры для визуализации рентгеновских изображений с высоким пространственным разделением.

1. Введение 2. Методика эксперимента Исследованы концентрационные зависимости спектДля визуализации рентгеновских изображений с поров поглощения и люминесценции при различных тимощью запоминающих люминофоров [1] в данное время пах возбуждения кристаллов CsBr : EuOBr. Кристаллы в основном используется BaFBr : Eu. Тем не менее автовыращивались методом Бриджмена в вакуумированрами работ [2–6] было показано, что щелочногалоидные ных (1.3 Pa) кварцевых ампулах из соли CsBr квалификристаллы (ЩГК), легированные ртутеподобными или кации „х. ч.“.

редкоземельными ионами с 4 f -5d-переходами, в частности CsBr : Eu2+, владеют лучшими, чем BaFBr : Eu2+ Примесь EuOBr получали из кристаллогидрата EuBr3· 6H2O путем его высокотемпературного прогрехарактеристиками. Вместе с тем люминесцентные свойва [13] и вносили в шихту в количестве 0.1-0.4 mol.%.

ства кристаллов CsBr : Eu изучены лишь при малых При больших концентрациях активатора в выращенных (0.01-0.1 mol.%) концентрациях активатора [7,9]. Осокристаллах наблюдались включения других фаз.

бенностью вхождения примеси Eu2+ в CsBr является Спектры поглощения (СП) исследовались на спектрообразование диполей „Eu2+-катионная вакансия VCs“, фотометре Specord M40 при 300 K. Спектры фотокоторые при определенных условиях могут создавать люминесценции (ФЛ), рентгенолюминесценции (РЛ), как ассоциаты дипольных центров [9], так и нанокритермостимулированной люминесценции (ТСЛ) и фотосталлы или преципитаты других фаз [6,10,11]. Это в стимулированной люминесценции (ФСЛ) в диапазоне свою очередь может обусловливать существенные изметемператур 80-500 K исследовались на фотометриченения характеристик запоминающих фосфоров [5,6,10].

ской установке, смонтированной на базе монохромаНеустановленным также является влияние примеси кистора СФ-4А, и регистрировались с помощью ФЭУ-51.

лорода в CsBr : Eu как альтернативного к VCs комФЛ возбуждалась излучением азотного лазера ЛГИ-пенсатора избыточного заряда ионов Eu2+ [10,12] на ( = 337.1 nm, продолжительность импульса 8 ns). Облуоптические и люминесцентные свойства этих крисчение кристаллов рентгеновскими квантами осуществляталлов.

лось от аппарата УРС (CrK, Ua = 30 kV, I = 12 µA).

Цель настоящей работы — установление особенноФСЛ измерялась при оптической стимуляции облученстей оптических спектров кристаллов CsBr, легированных рентгеновскими квантами (доза до 2 R) кристаллов ных предельно высокими с точки зрения возможноCsBr : EuOBr при 300 K светом в области 550-750 nm сти получения однофазных материалов концентрациями либо излучением He-Ne-лазера ( = 633 nm). Свечение EuOBr (0.1-0.4 mol.% в шихте), и определение услообразцов наблюдалось через фильтр с максимумом провий, при которых эти кристаллофосфоры могут быть пускания в области 440 nm.

использованы для визуализации рентгеновских изобра- Исследования проводились на образцах, выдержанных жений. при комнатной температуре в течение трех месяцев.

1190 Ю.В. Зоренко, Р.М. Турчак, И.В. Констанкевич 3. Результаты и обсуждение В спектрах поглощения кристаллов CsBr : EuOBr при 300 K (рис. 1, a) наблюдаются две широкие полосы с максимумами при 250 и 350 nm, которые имеют сложную колебательную структуру. Увеличение концентрации примеси в кристалле приводит к возрастанию поглощения в этих полосах, их перекрывания и уширения длинноволнового края от 400 до 450 nm.

В целом по спектральному составу и положению полосы поглощения (ПП) кристаллов CsBr : EuOBr совпадают с данными [3,7–9,12] для различных ЩГК, активированных европием в форме Eu3+Hal-. ПП при и 350 nm связаны с межконфигурационными разрешенными переходами между термами основного состояния 8 7 S7/24 f -оболочки и термами 4 f 5d(eg, t2g)-оболочки, расщепленными кристаллическим полем (симметрия центра C2v). Следует отметить, что термы 4 f 5d-конфигурации размещены при более низких энергиях, чем 6 состояния Pj4 f -конфигурации Eu2+, поэтому харак7 теристические линейчатые 4 f -4 f -переходы в поглощении и излучении кристаллов CsBr : EuOBr не наблюдаются. Тонкая структура СП в большей степени является результатом электростатического взаимодейРис. 2. Спектры ФЛ (a) при возбуждении N2-лазером ( = 337.1nm) и РЛ (b) монокристаллов CsBr при различных концентрациях EuOBr. T = 300 K. Спектры нормированы по максимуму интенсивности. 1-4 — то же, что и на рис. 1, a.

ствия между d- и f -электронами и спин-орбитального взаимодействия.

Кроме одиночных дипольных центров Eu2+-VCs, идентифицированных исследованиями ЭПР [5,9], в кристаллах CsBr : Eu2+ в результате термического отжига могут образовываться более сложные агрегатные центры (АЦ) [6,10]. По данным [9], процессы агрегатизации имеют место даже при комнатной температуре.

С учетом этого определенное уширение длинноволнового края спектра поглощения в области 400-450 nm в кристаллах CsBr : EuOBr (0.1-0.4 mol.%) в сравнении с данными [8] для меньших ( 0.01 at.%) концентраций может быть обусловлено образованием таких центров.

Характерно, что в результате закалки этих кристаллов от 500 до 290 K длинноволновое крыло ПП 350 nm сдвигается вплоть до 400 nm, что очевидно вызвано тем преобладанием в абсорбции одиночных Eu2-VCs-центров.

Вместе с тем продолжительное (на протяжении трех месяцев) хранение образцов при 295 K приводит к Рис. 1. a — спектры поглощения монокристаллов CsBr толобратному уширению края поглощения этой полосы, щиной 1 mm при различных концентрациях EuOBr. T = 300 K.

что, вероятно, обусловлено процессами агрегатизации.

NEuOBr, mol.%: 1 —0, 2 —0.1, 3 —0.2, 4 — 0.4. На вставке Следует отметить, что эти процессы также сопровоприведены разностные спектры поглощения для концентраждаются неэлементарной зависимостью спектров люций 0.1 (1), 0.2 (2) и 0.4 mol.% EuOBr (4). b — спектры возбуждения ФЛ монокристаллов CsBr : 0.1 mol.% EuOBr в минесценции кристаллов CsBr : EuOBr от концентрации полосах при 520 (1) и 440 nm (2). T = 80 K. активатора (рис. 2).

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Особенности поглощения и люминесценции кристаллов CsBr : EuOBr Люминесценция ионов Eu2+ в кристаллах CsBr : Eu 490-500 nm обусловлена на -центрах [14], а при возникает как результат разрешенных межконфигураци- температурах 80 K — свечением автолокализованных онных переходов между термами eg и t2g 4 f 5d-оболоч- -экситонов с max = 330 nm [12,14]. С ростом концент8 рации активатора максимум РЛ смещается в синюю ки и термами основного S7/2-состояния 4 f -оболочобласть спектра, что связано с увеличением рекомбики [7,8]. Вместе с тем в спектрах ФЛ кристаллов национных потоков через Eu2+-центры. Механизм этоCsBr : EuOBr (0.1-0.4 mol.%) при возбуждении в длинго процесса состоит в промежуточном захвате дырки новолновой полосе поглощения ионов Eu2+ излучением Eu2+-VCs-центрами или их ассоциатами с последующей N2-лазера с = 337.1nm (рис. 2, a) наряду с известной рекомбинацией с ними электрона и передачей энергии полосой излучения дипольных центров Eu2-VCs [5,9] в ионам Eu2+.

синей 435-450 nm области спектра была обнаружена не В спектрах ТСЛ кристаллов CsBr : EuOBr, облученупоминаемая ранее в литературе полоса люминесценции в „зеленой“ области спектра. Характерно, что ФЛ кри- ных рентгеновскими квантами при 80 K и прогресталлов CsBr : EuOBr сложным образом зависит от кон- тых до 300 K (кривые 2–4 на рис. 3) наблюдаются пики при 105, 137, 152, 162 и 186 K. В облуцентрации активатора. При содержании EuOBr 0.1 mol.% доминирует полоса люминесценции (ПЛ) с максиму- ченных при 300 K и прогретых до 500 K кристаллах CsBr : EuOBr (0.4 mol.%) имеют место также пики мом при 508 nm (кривая 2 на рис. 2, a). Увеличение при 335 и 420 K (рис. 3, b). Сравнение кривых ТСЛ концентрации активатора до 0.2-0.4 mol.% приводит к активированных EuOBr (кривые 2-4) и нелегированных возрастанию интенсивности излучения дипольных центкристаллов CsBr (кривая 1) указывает на взаимосвязь ров Eu2-VCs в области 400-500 nm и уменьшению групп пиков при 152, 162, 186 K и 335, 425 K с ввеинтенсивности люминесценции в диапазоне 500-600 nm дением примеси Eu2+. Спектральный состав наиболее вплоть до полного ее исчезновения (кривые 3, 4 на интенсивных пиков ТВ при 162 и 420 K в кристаллах рис. 2, a). При этом максимум „зеленой“ полосы с CsBr : EuOBr (0.4 mol.%) состоит из единственной повозрастанием содержания EuOBr сдвигается в длиннолосы с максимумом при 440-450 nm. Это позволяет волновую область с 508 до 523 и 550 nm при изменении утверждать, что конечным результатом процесса, котоконцентрации активатора соответственно с 0.1 до 0.рый происходит при термическом опустошении центров и 0.4 mol.%. Аналогичным образом максимумы „синей“ захвата, является возбуждение Eu2+-центров путем реПЛ CsBr : Eu при соответствующих концентрациях расположены при 436, 440 и 450 nm. Очевидно, что такая неэлементарная зависимость интенсивности излучения кристаллов CsBr : EuOBr в отдельных ПЛ не является результатом их взаимного перекрытия, а отражает процессы образования более сложных, чем изолированные диполи Eu2+-VCs, центров люминесценции.

Определенную информацию об этих процессах дает детальный анализ спектров возбуждения люминесценции (СВЛ) (рис. 1, b) для полос в „зеленой“ (кривая 1) и „синей“ (кривая 2) областях спектра. Из рис. 1, b видно, что для ПЛ 520 nm в кристаллах CsBr : Eu (0.1 mol.%) наблюдается определенное уширение СВЛ (кривая 1), которое заметно по положению пиков колебательной структуры на коротковолновом крыле полосы возбуждения 250 nm и длинноволновом крыле полосы возбуждения 350 nm в сравнении с аналогичными полосами СВЛ для ПЛ 440 nm (кривая 2). Оценка величины сдвига 0.21 eV между соответствующими полосами в области 202-208 и 370-375 nm свидетельствует, что сила кристаллического поля, определяющая спектральные характеристики ионов Eu2+ в центрах „зеленой“ люминесценции, на 9% больше соответствующей величины для центров „синей“ люминесценции, обусловленной изолированными Eu2+-VCs-диполями.

На рис. 2, b представлены спектры РЛ неактивированных (кривая 1) и активированных примесью евРис. 3. Спектры ТСЛ монокристаллов CsBr (1) и CsBr : Eu2+ ропия (0.2-0.4 mol.%) (кривые 3, 4) кристаллов CsBr.

при различных концентрациях активатора, mol.%: 2 — 0.1, Люминесценция неактивированных кристаллов CsBr 3 — 0.2, 4 — 0.4 в интервалах температур 80-225 K (a) при комнатной температуре с максимумом в области и 290-450 K (b).

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1192 Ю.В. Зоренко, Р.М. Турчак, И.В. Констанкевич с максимумом при 450 nm практически не отличается от таковой для кристаллов CsBr, легированных EuBr3 [6], и находится достаточно далеко от полосы возбуждения ФСЛ. Это условие является необходимым для практического использования его в качестве запоминающего фосфора, в частности, как экрана с высоким пространственным разрешением. Для оптического считывания записанной на этих кристаллах информации целесообразно использование He-Ne-лазера с = 633 nm. Вместе с тем существует необходимость дополнительного согласования спектра создания ФСЛ с излучением этого лазера (рис. 4).

Другим способом улучшения свойств фосфоров на основе CsBr : Eu2+ для повышения интенсивности ФСЛ Рис. 4. Спектры возбуждения ФСЛ кристаллов CsBr при является образование фоточувствительных центров на различных концентрациях активатора при 300 K. 1-4 —то же, основе Eu2+-содержащих нанокристаллов и преципитачто на рис. 1, a.

тов других фаз, для которых характерно большее в сравнении с изолированными диполями Eu2+-VCs сечение захвата носителей заряда [6,7]. Анализ возможных типов таких образований в кристаллах CsBr ограничен в комбинации электронов с дырками, локализованными данное время отсутствием фазовой диаграммы составов на Eu2+-VCs-диполях или их ассоциатах. С учетом системы Cs-Br-Eu. Вместе с тем определенные выводы этого высокотемпературные пики ТСЛ при 335 и 420 K можно сделать на основе люминесцентных характерипо аналогии с данными [15] связаны соответственстик кристаллов CsBr с различной концентрацией актино с термическим опустошением F-центров (VCs) и ватора. В частности, можно утверждать, что в кристалFz -центров (F-центр, стабилизированный самым близлах CsBr : EuOBr (0.1-0.4 mol.%) кроме изолированных ким Eu2+-VCs-диполем). Группа пиков ТСЛ в области диполей Eu2+-VCs (им отвечают полосы ФЛ и ФСЛ при 150-190 K, вероятно, может быть связана с образова450 nm, кривая 4 на рис. 2, a) образуются еще несколько нием F--центров (F-центры с дополнительно локализоцентров, которым соответствуют полосы ФЛ и ФСЛ при ванным электроном), создание которых при 123-173 K 508-523 и 436 nm (кривая 2 на рис. 2, a).

наблюдалось авторами [12] в KJ : Eu2+. В рамках этоСпектральный состав ФЛ и ФСЛ АЦ в CsBr и спектры го предположения пики ТСЛ при 152 и 162 K могут возбуждения ФЛ позволяют предположить, что центры быть отнесены к Fz--центрам с различной координацией „зеленой“ и “синей“ люминесценции связаны с ионаEu2+-VCs-диполей, тогда как пик 186 K — с существоми Eu2+ в кристаллических узлах различной симметрии.

ванием изолированных F--центров.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.