WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

56700 Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Влияние дефектности на электрокинетические и магнитные свойства... Сопротивление монооксидов TiOy с y 1.087 с ростом температуры от 4.2 до 300 K быстро уменьшается.

Малая величина удельного сопротивления ( 10-6 ·m) всех монооксидов титана характерна для металлов, однако отрицательный температурный коэффициент сопротивления d/dT монооксидов TiOy с y 1.087 является одним из основных признаков диэлектрического поведения. В интервале 4.2-300 K изменение сопротивления вследствие этого эффекта составляет 20-50%, что не позволяет рассматривать как малую поправку в приближении времени релаксации.

Удельная электропроводность пропорциональна произведению концентрации носителей n на их подвижность u, т. е.

(T ) =ene,h(ue + uh). (9) Рис. 3. Температурная зависимость проводимости Если носители подчиняются статистике Больцмана, а (T ) монооксидов титана TiOy в координатах 1/ln [ (T) - (0)]/T - 1/T.

энергетические зоны параболичны, что практически всегда справедливо вблизи краев зон [29], то концентрацию носителей можно представить в виде 3/2 для описания зависимостей (T ) монооксидов TiOy ne = 2(m)3/2 kBT /2 exp(- E/2kBT ), (10) (y 1.087), приведены в табл. 1.

где m — эффективная масса носителей заряда; E — Представление температурно-зависимой части провоэнергетический параметр, который имеет смысл энергии димости (13) монооксидов TiOy (y 1.087) в координа 1/активации и в случае собственной проводимости равен тах „ln [ (T ) - (0)]/T - 1/T “ (рис. 3) показывает, ширине энергетической щели Eg между валентной зоной что линейная зависимость наблюдается во всем изучени зоной проводимости. Для больцмановского распреде- ном интервале температур. Энергия активации E для ления подвижность носителей обратно пропорциональна монооксидов от TiO1.087 до TiO1.227 мала и составляет температуре 0.01-0.03 eV, и лишь для TiO1.233 и TiO1.262 немного -q u AT. (11) больше 0.03 eV(расчет по более точной формуле (12) дает для TiO1.262 величину E = 0.043 eV ). Если собПоскольку все образцы монооксида титана имеют не ственная проводимость появляется около 300 K и выше, равное нулю остаточное сопротивление, с учетом (10) то нельзя определенно сказать, является ли найденная и (11) проводимость оксидов TiOy (y 1.087) можно величина E шириной запрещенной зоны собственного представить в виде полупроводника или же это энергия активации примес 3/2 (3/2-q) ного уровня. Выяснить это позволяет анализ магнитной (T ) = (0) +2 kBm/2 T восприимчивости.

exp(- E/2kBT ). (12) Измерения магнитной восприимчивости показали, что на температурных зависимостях (T ) всех образПостоянная составляющая (0) имеет смысл „несобцов TiOy (рис. 4, 5) можно выделить два участка с ственной“ проводимости системы и означает, что пропротивоположным изменением как функции темпеводимость не обращается в нуль при T = 0K.

ратуры. Убывание восприимчивости на низкотемпераЭкспериментальные зависимости (T ) монооксидов турном участке (при T < 150-200 K) характерно для титана TiOy (y 1.087) описывались функцией (12) и парамагнитной составляющей описываемой модифици-1/функцией (T ) = (0) +B exp(T ), характерной для рованным законом Кюри (T ) =(0) +C/(T + ) с теммоттовских полупроводников при низкой температупературно-независимым парамагнитным вкладом (0) и ре [30]. Численная аппроксимация показала, что завис >0. При температуре выше 150-200 K восприимчисимости (T ) значительно лучше описываются функцивость (T ) включает наряду с вкладом (0) +C/(T + ) ей (12), причем величина q лежит в интервале от 0.также линейную, квадратичную или более сложную до 1.1; с учетом ошибок измерений можно принять, что функцию температуры.

q 1, т. е.

Парамагнетизм Кюри единицы объема вещества равен V = Nnmµeff/3kBT, где N — число атомов в (T ) = (0) +BT1/2 exp(- E/2kBT). (13) единице объема, nm — относительная концентрация Параметр q = 1 характерен для многоатомных полупро- атомов, имеющих магнитный момент, µeff = pµB — водников, в которых рассеяние происходит не только эффективный магнитный момент и µB — магнетон на акустических, но и на оптических фононах. Числен- Бора. Поскольку N = NAd/M (NA — число Авогадро, ные значения параметров функции (13), использованной d — плотность, M — молекулярная масса), измеренФизика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1190 А.И. Гусев, А.А. Валеева Таблица 2. Параметры функций (14) и (16), описывающих магнитную восприимчивость, и некоторые магнитные характеристики кубического монооксида титана TiOy Параметры функций Интервал TiOy Функция (0) · 106, C · 106,, b · 1012, a · 109, E, paver, температур, K cm3 g-1 cm3 Kg-1 K cm3 K-2 g-1 cm3 Kg-1 eV µB TiO0.920 14 4.0-400 1.629 17.9 55.0 0.501 - - 0.TiO0.946 14 4.0-1000 1.410 22.9 88.6 0.493 - - 0.TiO0.985 14 4.0-400 1.290 10.7 55.4 0.469 - - 0.TiO1.069 14 4.0-1000 1.237 0.54 8.5 0.659 - - 0.TiO1.087 16 4.0-1000 1.196 14.9 71.8 - - 0.061 0.TiO1.112 17 4.0-400 1.059 44.9 96.0 - 0.889 - 0.TiO1.153 17 4.0-400 0.909 56.4 89.7 - 0.898 - 0.TiO1.201 17 4.0-400 0.798 58.3 39.5 - 1.243 - 0.TiO1.227 17 4.0-400 0.806 51.7 34.6 - 1.025 - 0.TiO1.233 17 4.0-400 0.917 28.1 14.5 - 0.578 - 0.TiO1.262 16 4.0-1000 0.847 24.1 7.8 - - 0.173 0.ная магнитная восприимчивость единицы массы рав- 0.015-0.225 магнетона Бора (табл. 2). Малая на = V /d =(nmNA/M)(pµB)2/(3kBT ) C/T. Отсюда величина µeff указывает на то, что вклад Кюри в p2 =(CM/nm)(3kB/NAµB) или с учетом значений NA, µB восприимчивость является, скорее всего, примесным.

и kB p 8CM/nm, где константа Кюри C имеет размерность cm3 Kg-1. Если концентрация nm атомов, обладающих магнитным моментом, неизвестна, то усредненный по всем атомам магнитный момент определяется как paver 8CM. Заметим, что для правильной оценки величин p или paver нужно использовать молекулярную массу M, которая соответствует реальному составу монооксида титана с учетом содержания вакансий в каждой подрешетке, т. е. Tix Oz.

Расчет с использованием найденных величин константы C показал, что усредненный по всем атомам эффективный магнитный момент µeff составляет Рис. 5. Магнитная восприимчивость монооксидов TiOy в интервале от 4.0 K до температуры начала перехода беспорядок порядок (около 1000 K). На вставке высокотемпературная восприимчивость монооксидов TiO1.087 и TiO1.262 показана 1/в координатах ln [(T ) - (0)]/T - 1/T.

По-видимому, в монооксиде TiOy большинство ионов Ti2+ имеет спаренные электроны или существует обменное катион-катионное взаимодействие. Определить методом ЭПР наличие в монооксиде TiOy каких-либо ионов с нескомпенсированным магнитным моментом не удалось из-за высокой концентрации делокализованных электроРис. 4. Магнитная восприимчивость неупорядоченных кунов. Поскольку ферромагнитные примеси в образцах бических монооксидов титана TiOy с различным содержанием TiOy отсутствуют, наличие малого эффективного магкислорода в интервале температур от 4.0 до 400 K (измерения выполнены в поле напряженностью H = 25 kOe). нитного момента может быть обусловлено ионами Ti2+ Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Влияние дефектности на электрокинетические и магнитные свойства... и Ti3+, имеющими примесную природу. Содержание Коэффициенты Am зависимости (16) для таких примесных ионов составляет, судя по величине p, монооксидов TiO1.087 и TiO1.262 составляют 0.012 · 10-от 2 до 8 at.%. Наиболее отчетливо парамагнетизм Кюри и 0.034 · 10-6 cm3 g-1 K-1/2, плотности TiO1.087 и наблюдается для монооксидов титана TiOy с относитель- TiO1.262 равны 4.97 и 4.82 g cm-3. Эффективная масса носителей, выраженная через m0, равна но большим содержанием кислорода, y > 1.2 (рис. 5).

m = 4.799 · 105(Amd)2/3m0. С учетом этого эффективная Зависимость (T ) монооксидов титана TiOy с масса носителей в TiO1.087 и TiO1.262 составляет y 1.069 (рис. 4, 5) во всем изученном температурном 7m0 и 14m0. Достаточно большая эффективная интервале (4.2-400 или 4.2-1000 K) хорошо описывамасса подтверждает правомерность применения ется функцией распределения Больцмана для описания концентрации носителей в монооксидах TiOy с y 1.087.

(T) =(0) +C/(T + ) +bT. (14) Найденные из зависимостей (T ) (16) монооксидов TiO1.087 и TiO1.262 величины E равны 0.061 и 0.173 eV.

Наличие квадратичного члена bT характерно для паЗначения E, определенные для этих же монооксирамагнетизма Паули электронов проводимости. Это содов из температурных зависимостей проводимости, равгласуется с металлическим типом проводимости этих ны 0.028 и 0.032 eV. Можно полагать, что значения E, монооксидов.

найденные из низкотемпературных зависимостей провоТемпературные зависимости восприимчивости монодимости, соответствуют энергии активации примесных оксидов TiOy с y 1.087 более сложные — это уровней, тогда как значения E, полученные для более особенно заметно в высокотемпературной области широкого интервала температур из магнитной воспри(рис. 5). Если концентрация носителей заряда в TiOy с имчивости, определяют ширину запрещенной зоны в y 1.087 при T > 300 K описывается формулой (10), случае собственной проводимости. Малая величина зато в этом случае в соответствии с формулой Кюри прещенной зоны позволяет рассматривать монооксид тиp(T ) =ne(µB)2/kBT часть магнитной восприимчивости, тана TiOy с y 1.087 как узкощелевой полупроводник.

зависящая от температуры, будет иметь парамагнитную Таким образом, совокупность полученных кинетисоставляющую ческих и магнитных данных позволяет считать, что при увеличении содержания кислорода в электронной 3/структуре неупорядоченного кубического монооксида p(T ) =2 m/2 (kB)1/2(µB)2T1/2 exp(- E/2kBT ) титана TiOy появляется узкая щель между валентной зоной и зоной проводимости. В соответствии с этим AT exp(- E/2kBT ), (15) в зависимости от содержания кислорода монооксид где A = 2 (m0/2 )3/2 (kB)1/2 (µB)2 (m/m0)3/2 TiOy может вести себя как d-металл или как полупроводник. Это означает, что при увеличении содер= 3.008 · 10-9(m/m0)3/2 [K-1/2]; m0 — масса электрона.

жания кислорода в неупорядоченном монооксиде TiOy, Заметим, что формула (15) описывает безразмерную т. е. при уменьшении концентрации кислородных ваканвосприимчивость единицы объема. Учитывая отмеченсий и одновременном росте концентрации титановых ные ранее особенности зависимостей (T ) и Am = A/d, вакансий, экспериментально наблюдается переход меизмеренную массовую восприимчивость монооксидов талл-полупроводник. Возникает вопрос, не является ли TiOy с y 1.087 в температурном интервале от 4.этот концентрационный переход моттовским переходом.

до 1000 K можно аппроксимировать функцией Действительно, согласно [30–32], сильно легированные полупроводники (с концентрацией примесных атомов до 1/(T) =(0)+AmT exp(- E/2kBT )+C/(T + ), (16) десятых долей процента) являются неупорядоченными структурами, и в них при температуре 0 K наблюдаучитывающей температурно-независимый вклад (0), ется концентрационный переход металл-изолятор, а парамагнитный вклад Паули для электронной системы при T > 0 K происходит обусловленный корреляциями с энергетической щелью и парамагнитный вклад Кюри.

переход металл-полупроводник. Такими полупроводниПри T < 400 Kвторое слагаемое в (16) можно заменить ками являются, например, оксиды переходных металлинейным по температуре членом aT, поэтому восприлов типа NiO [30]. Измерение электропроводности при имчивость монооксидов TiOy с y 1.087 в интервале переходе металл-изолятор является функцией некото4.0-400 K описывалась как рого внешнего параметра, приводящего к изменению периода (объема) решетки. Таким параметром может (T ) =(0) +C/(T + ) =aT. (17) быть состав, давление, магнитное поле. При меньшем периоде решетки вещество может обладать электронной Численные значения параметров функций (14), (16) проводимостью, а при большем — становится изоляи (17), которыми аппроксимировали зависимости (T ) тором [29,33,34]. В случае монооксида титана TiOy изученных монооксидов титана TiOy, приведены в рост периода решетки aB1, происходящий при увеличетабл. 2. нии содержания кислорода, сопровождается изменением Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1192 А.И. Гусев, А.А. Валеева проводимости от металлической к полупроводниковой. [17] L.M. Huisman, A.E. Carlsson, C.D. Gellat, H. Ehrenreich.

Phys. Rev. B 22, 2, 991 (1980).

Однако для моттовских полупроводников в области низ[18] V.A. Gubanov, A.L. Ivanovsky, G.P. Shvelkin, D.E. Ellis.

ких температур проводимость имеет следующую темпе-1/4 J. Phys. Chem. Solids 45, 7, 719 (1984).

ратурную зависимость: (T ) exp(T ) [30]; тогда как [19] A.L. Ivanovsky, V.I. Anisimov, D.L. Novikov, A.I. Lichnetstein, в данной работе для TiOy при y > 1 численый анализ V.A. Gubanov. J. Phys. Chem. Solids 49, 5, 465 (1988).

температурных зависимостей проводимости показал, что [20] S.R. Barman, D.D. Sarma. Phys. Rev. B 49, 23, 16 141 (1994).

1/2 - (T ) T exp(T ). Кроме того, концентрация струк[21] C. Leung, M. Weinert, P.B. Allen, R.M. Wentzcovitch. Phys.

турных вакансий в монооксиде титана на несколько Rev. B 54, 11, 7857 (1996).

порядков (в тысячи и даже десятки тысяч раз) выше, чем [22] G.K. Wertheim, D.N.E. Buchanan. Phys. Rev. B 17, 6, концентрация неупорядоченно распределенных примес(1978).

ных атомов в моттовских полупроводниках. С учетом [23] S. Gokhale, S.R. Barman, D.D. Sarma. Phys. Rev. B 52, 20, 14 526 (1995).

этого можно полагать, что концентрационный переход [24] D.R. Jennison, A.B. Kunz. Phys. Rev. Lett. 39, 7, 418 (1977).

металл-полупроводник в неупорядоченном монооксиде [25] J.K. Burdett, T. Hughbanks. J. Amer. Chem. Soc. 106, 11, титана TiOy не является моттовским переходом.

3101 (1984).

Высокая концентрация структурных вакансий в подре[26] G. Hobiger, P. Herzig, F. Schlapansky, A. Neckel. J. Phys.:

шетках титана и кислорода монооксида TiOy является Condens. Matter 2, 20, 4595 (1990).

предпосылкой к упорядочению. В [35] экспериментально [27] K. Tsutsumi, O. Aita, K. Ichikawa. Phys. Rev. B 15, 10, и теоретически показано, что в моноклинной сверх(1977).

структуре типа Ti5O5 в определенных кристаллографи[28] S. Bartkowski, M. Neumann, E.Z. Kurmaev, V.V. Fedorenko, ческих направлениях существуют непрерывные ваканS.N. Shamin, V.M. Cherkashenko, S.N. Nemnonov, A. Wiсионные каналы (структура Ti5O5 подробно описана и narski, D.C. Rubie. Phys. Rev. B 56, 16, 10 656 (1977).

[29] И.М. Цидильковский. Бесщелевые полупроводники — проанализирована в монографии [36]). В связи с этим в новый класс веществ. Наука, М. (1986). 238 с.

дальнейшем представляет значительный интерес изуче[30] N.F. Mott, E.A. Davis. Electronic Processes in Non-Crystalline ние электрокинетических и магнитных свойств упорядоMaterials. Clarendon Press, Oxford (1971). 451 p.

ченного нестехиометрического монооксида титана.

[31] Н. Мотт. Электроны в неупорядоченных структурах. Мир, Авторы благодарят R. Henes’a за помощь в измерении М. (1969). 172 с.

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.