WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 7 Влияние дефектности на электрокинетические и магнитные свойства неупорядоченного монооксида титана © А.И. Гусев, А.А. Валеева Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук, 620219 Екатеринбург, Россия E-mail: gusev@ihim.uran.ru (Поступила в Редакцию 5 ноября 2002 г.) Исследованы проводимость и магнитная восприимчивость неупорядоченного монооксида титана TiOy (0.920 y 1.262) с вакансиями в подрешетках титана и кислорода. Температурные зависимости проводимости монооксидов TiOy с y 1.069 описываются функцией Блоха-Грюнайзена с температурой Дебая 400-480 K, а температурные зависимости восприимчивости включают вклад парамагнетизма Паули электронов проводимости. Поведение проводимости и восприимчивости монооксидов титана TiOy с y 1.087 характерно для узкощелевых полупроводников с невырожденными носителями заряда, подчиняющимися статистике Больцмана. Ширина энергетической щели E между валентной зоной и зоной проводимости монооксидов TiOy (y 1.087) равна 0.06-0.17 eV.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 03-03-32033a).

Неупорядоченный нестехиометрический монооксид ходят фазовые превращения, связанные с образованием титана TiOy имеет кубическую кристаллическую струк- сверхструктур. Тип и симметрия сверхструктур завитуру B1, обладает широкой областью гомогенности сят от реального исходного состава монооксида титаот TiO0.70 до TiO1.25 и содержит по 10-15 at.% струк- на. Достоверно установлено и неоднократно эксперитурных вакансий в подрешетках титана и кислорода [1]. ментально подтверждено существование моноклинной Представление состава монооксида титана в виде TiOy (пространственная группа C2/m (A12m/1)) сверхструкне содержит информации о концентрации структурных туры Ti5 O5 [2–6]. Удовлетворительно описана также вакансий в металлической и неметаллической подрешет- структура упорядоченной тетрагональной фазы Ti4 O5, ках, поэтому более верно записать состав монооксида соответствующей монооксиду с номинальным составом с учетом содержания структурных вакансий в каждой TiO1.25 [2,4]. Что касается других упорядоченных фаз подрешетке, т. е. в виде Tix Oz Tix Oz TiOy (орторомбические TiO0.7-0.9, TiO1.19, Ti2.5O3 (Ti5 O6) 1-x 1-z (y = z /x; и — структурные вакансии в подрешетках и кубическая Ti22.5O22.5 (Ti5 O5 )), информация о титана и кислорода соответственно). Такая форма записи них сводится к определению симметрии на основе отражает как реальный состав, так и структуру моноок- электронно-микроскопических и дифрационных данных сида. Даже монооксид TiO1.00, который формально имеет и к предположениям о возможной принадлежности стехиометрический состав, содержит по 16.7 at.% ва- этих фаз к одной из трех-четырех перечисляемых кансий в подрешетках титана и кислорода, поэтому его пространственных групп [4,7]. Авторы [4,7] рассматреальный состав Ti0.833O0.833. ривают эти фазы как переходные от неупорядоченной Свойства TiOy изучены мало. Причины этого следу- кубической фазы TiOy к упорядоченной моноклинной ющие: монооксид TiOy сложно синтезировать, так как фазе Ti5O5. В работе [8] теоретически показана возуже при 700-800 K он имеет нестабильный состав и можность существования упорядоченных орторомбичедаже при контролируемом парциальном давлении кисло- ских (пространственная группа Immm) фаз Ti3O2 и рода может диспропорционировать с образованием Ti2O Ti2 O3. В фазе Ti3O2 упорядочиваются атомы кис(TiO0.50) или Ti3O2 (TiO0.67) и кубического оксида или лорода и неметаллические структурные вакансии, а же кубического оксида и Ti2O3 (TiO1.50), а также других в Ti2 O3 упорядочение атомов Ti и металлических фаз гомологического ряда TinO2n-1 (n — целое, от 2 структурных вакансий происходит в подрешетке титадо 10). Неупорядоченное состояние монооксида титана на при статистическом распределении неметаллических термодинамически стабильно при T > 1500 K, а при вакансий.

температуре ниже 1500 K в разных концентрационных и При использовании обычных методов синтеза образцы температурных интервалах образуются упорядоченные TiOy почти всегда двухфазны и содержат неупорядоченфазы разного типа с различной симметрией. Однако ную и упорядоченную фазы одновременно. Для полученеупорядоченное состояние монооксида TiOy легко со- ния однофазных неупорядоченных образцов нужно прихраняется в результате закалки от T > 1500 K и может менять специальную закалку. Температурные измерения существовать при комнатной температуре сколь угодно кинетических и магнитных свойств TiOy, проведенные долго как метастабильно устойчивое состояние. При в 60-70 гг., показали, что измерения начинали на температурех 700, 1000, 1100 K в TiOy проис- образце одного химического и фазового состава, а после 3 1186 А.И. Гусев, А.А. Валеева измерения химический и фазовый состав были уже Образцы нестехиометрического кубического моноокдругими. Это обусловило противоречивость результатов. сида титана TiOy с разным содержанием кислорода Например, для температурного коэффициента d/dT (0.920 y 1.262) синтезированы твердофазным спеудельного сопротивления неупорядоченного моноок- канием порошковых смесей металлического титана Ti и сида TiOy с y 1 в одних работах получено положитель- диоксида титана TiO2 в вакууме 0.001 Pa при темпераное значение [9–11], а в других — отрицательное [12]. туре 1770 K в течение 70 h с промежуточным перетиВ то же время все авторы экспериментальных исследо- ранием продуктов спекания через каждые 20 h. Все диваний сходятся в одном: термоэдс и коэффициент Холла фракционные исследования выполнены в CuK -излу1,2, монооксидов TiOy c y > 0.85 отрицательны [9–12]. чении на автодифрактометрах Siemens D-500 и STADI-P (STOE). Для достижения неупорядоченного состояния Ненадежность и противоречивость экспериментальсинтезированные образцы отжигали в течение 3 h при ных данных обусловили появление большого числа температуре 1330 K в кварцевых ампулах, вакуумироработ по расчету электронной структуры TiOy. Однако ванных до остаточного давления 0.0001 Pa; затем ампурезультаты расчетов, в том числе и ab initio, также лу с образцами сбрасывали в воду, скорость закалки противоречивы. Согласно [13–17], в электронно-энергесоставляла 200 K · s-1. На рентгенограммах закалентическом спектре кубического монооксида титана O2pных образцов наблюдаются отражения только кубии Ti3d-полосы разделены широкой (несколько eV) заческой неупорядоченной фазы TiOy со структурой Bпрещенной зоной. По мнению авторов [17], наличие (в образцах с y 1.112) или отражения неупорядовакансий приводит к появлению в p-d-щели локальных ченной TiOy и моноклинной упорядоченной Ti5O5 [5] пиков электронной плотности (вакансионных пиков);

фаз (в образцах с y 1.087). Содержание кислорода в это согласуется с выводами расчетов [18,19] о нализакаленных образцах TiOy оказалось больше, чем можно чии вакансионных состояний в незаполненных частях было предположить, исходя из состава шихты. Это энергетического спектра TiOy ниже уровня Ферми.

означает, что в процессе синтеза и отжига происходило Наличие щели шириной около 2 eV в гипотетическом частичное обеднение образцов титаном и обогащение бездефектном монооксиде TiO1.0 подтверждают автокислородом.

ры [20], однако, по их расчетам, появление вакансий сопровождается возникновением вакансионных состоя- Удельное сопротивление измеряли четырехзондоний только вблизи дна полосы проводимости и не уни- вым методом в интервале 77-300 K, сопротивление чтожает p-d-щель. Согласно расчету [21], между O2p- TiO1.262, TiO1.087 и TiO0.920 измерено также при 4.2 K.

Для обеспечения надежного электрического контаки Ti3d-полосами бездефектного монооксида TiO имеется щель шириной около 1.8 eV, а в упорядоченном моно- та на контактные поверхности образцов наносили In-Ga пасту.

клинном монооксиде Ti5O5 ширина щели равна 1.2 eV.

Наличие запрещенной щели подтверждают эксперимен- Магнитную восприимчивость монооксида TiOy тальные исследования рентгеновских фотоэмиссионных (0.920 y 1.262) измеряли в интервале температур спектров [20,22], спектров тормозного излучения и уль- от 4.0 до 400 K в полях напряженностью 8.8, 25, трафиолетовых фотоэмиссионных спектров [20], опти- и 50 kOe на вибромагнитометре MPMS-XL-5 Quantum ческой проводимости [23] неупорядоченного моноокси- Design. Восприимчивость TiO0.946, TiO1.069, TiO1.да TiOy.

и TiO1.262 дополнительно измерена от 300 K темпеПо результатам другой группы расчетных ра- ратуры начала перехода беспорядок порядок (окобот [24–26], в электронном спектре TiOy нет p-d-ще- ло 1000 K) методом Фарадея на маятниковых магнитных весах типа Доменикали.

ли. Теоретические выводы об отсутствии p-d-щели подтверждаются экспериментальными исследованиями Химический и фазовый состав образцов контролирорентгеновских эмиссионных спектров монооксида TiOy вали до и после измерений.

с разным содержанием кислорода [27], результатами изуИзмерения намагниченности M в полях напряженночения рентгеновских фотоэлектронных и рентгеновских стью H до 50 kOe при температурах 4, 130 и 300 K эмиссионных спектров [28] моноклинного упорядоченпоказали, что изученные образцы монооксидов TiOy ного монооксида Ti5O5 и бездефектного кубического не имеют остаточной намагниченности, так как завимонооксида TiO1.0, полученного при высоком давлении.

симости M(H), построенные для разных температур, Таким образом, имеющиеся экспериментальные и проходят через начало координат (рис. 1). Отсутствие теоретические данные противоречивы, и до сих пор остаточной намагниченности означает, что образцы TiOy неясно, является ли монооксид титана металлом или не содержат каких-либо ферромагнитных примесей.

полупроводником.

Температурные зависимости удельного электросопроВ данной работе сообщаются экспериментальные ре- тивления (T ) монооксидов титана TiOy разного состава зультаты по электропроводности (сопротивлению) и показаны на рис. 2. В изученном температурном интермагнитной восприимчивости монооксида TiOy во всей вале при переходе от TiO0.920 к TiO1.262 сопротивление области гомогенности кубической фазы. увеличивается.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Влияние дефектности на электрокинетические и магнитные свойства... Сопротивление оксидов TiO1.069, TiO0.985, TiO0.и TiO0.920 с повышением температуры растет, хотя температурный коэффициент сопротивления невелик.

В веществах с электронной проводимостью в области T < 300 K температурная зависимость среднего времени свободного пробега, обусловленного рассеянием на фононах, неплохо описывается полуэмпирической функцией Блоха-Грюнайзена D/2T 1 4kBD 2T x5dx =, (1) D sinh2 x где — константа электрон-фононного взаимодействия, D — характеристическая температура Дебая. В общем D /2T случае интеграл (x5/ sinh2 x)dx вычисляется следующим образом:

D /2T D/2T D/2T x5dx = -x5 cth x +5 x4 cth x dx. (2) sinh2 x 0 Поскольку удельное сопротивление = m/ne Рис. 1. Зависимость намагниченности M монооксидов тита(m и n — масса и концентрация носителей), то с учена TiOy с различным содержанием кислорода от напряжентом (2) и остаточного сопротивления (0) темпераности H магнитного поля при t = 4 и 300 K. Отсутствие турную зависимость сопротивления можно представить остаточной намагниченности означает, что образцы TiOy не содержат ферромагнитных примесей. в виде D/2T 4mkBD 2T x5dx (T ) =(0) + ne2 D sinh2 x 4mkBD 2T (0) + ne2 D D/2T D 5 D - cth + 5 x4 cth x dx. (3) 2T 2T В разных интервалах температур интеграл D /2T (x5/ sinh2 x)dx имеет различный вид. Для T < 80 K и D 400-500 K величина D/2T > 3.14; в D /2T этом случае интеграл (x5/ sinh2 x)dx вычисляется следующим образом:

D /2T D/2T x5dx = x5(1 - cth x) sinh2 x Рис. 2. Температурные зависимости удельного электросопротивления (T ) неупорядоченных кубических монооксидов D /2T титана TiOy с различным содержанием кислорода. Аппрок+ 10 x4 exp(-2x) + exp(-4x)+...

симация экспериментальных результатов функцией (3) для моноокисдов TiOy с y 1.069 и функцией (13) для монооксидов TiOy с y 1.087 показана сплошными линиями.

+ exp(-2nx) dx. (4) 3 Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1188 А.И. Гусев, А.А. Валеева Таблица 1. Параметры функций (3) и (13), описывающих проводимость (сопротивление ) кубического монооксида титана TiOy Tix Oz (y = z /x) в интервале температур 4.2-300 K Параметры функций Состав с учетом Период Химический дефектности решетки (0), E, D, состав TiOy подрешеток Tix Oz aB1, nm Функция (0), µ m µ -1 m-1 eV K TiO0.920 Ti0.887O0.816 0.41867 3 2.01 0.4969 - TiO0.946 Ti0.877O0.829 0.41840 3 2.10 0.4773 - TiO0.985 Ti0.868O0.855 0.41834 3 2.02 0.4952 - TiO1.069 Ti0.837O0.895 0.41808 3 2.56 0.3911 - TiO1.087 Ti0.833O0.906 0.41738 13 3.81 0.2626 0.028 TiO1.112 Ti0.816O0.907 0.41711 13 4.17 0.2397 0.025 TiO1.153 Ti0.804O0.927 0.41704 13 6.16 0.1623 0.006 TiO1.201 Ti0.792O0.952 0.41688 13 7.99 0.1251 0.006 TiO1.227 Ti0.787O0.965 0.41674 13 5.47 0.1828 0.021 TiO1.233 Ti0.780O0.961 0.41665 13 5.99 0.1668 0.034 TiO1.262 Ti0.771O0.973 0.41662 13 6.54 0.1528 0.032 После преобразований выражение (4) с учетом пределов Подставляя (6) в (2), получим интегрирования приобретает вид x x5dx x4 x6 xD/2T = - x5 cth +5 + 4 18 x5dx sinh2 x = x5(1 - cth x) sinh2 x x10 x12 x + - + -..., (7) 3 3 1 3 24 4725 56700 + 10 + + + +... + 4 128 324 4096 aгде x = D/2T, причем D/2T < 3.14. После подстановx4 3x2 3x 3 ки (7) в (3) и простых преобразований получим разло- exp(-2x) + x3 + + + жение в ряд формулы Блоха-Грюнайзена для случая, 2 2 2 когда D/2T < 3.x4 x3 3x2 3x - exp(-4x) + + + + 4 4 16 32 128 4mkBD 1 x x(T ) =(0) + - cth x + 5 + ne2 4x 18 x4 x3 x2 x - exp(-6x) + + + + 6 9 18 54 x5 x7 x+ - + -.... (8) 4725 56700 x4 x3 3x2 3x x=D/2T - exp(-8x) + + + + -...

8 16 128 512 При аппроксимации температурной зависимости сопротивления монооксидов TiO1.069, TiO0.985, TiO0.946 и x4 4x3 12x2 24x - exp(-2nx) + + + +, TiO0.920 формулами (3) и (5), когда D/2T > 3.14, разло2n (2n)2 (2n)3 (2n)4 (2n)жение (5) ограничивали слагаемым с экспоненциальным (5) множителем exp(-8x). В случае D/2T < 3.14 при апгде x = D/2T, причем D/2T > 3.14.

проксимации сопротивления этих же монооксидов в разПри T > 80 K и D 400-500 K величина D /2T ложении (8) учитывали слагаемые с множителем до x13.

D/2T < 3.14, поэтому интеграл x4 cth x dx D/2T Экспериментальные зависимости (T ) оксидов находят как ряд x4 cth x dx = 22kB2kx4+2k k=TiO1.069, TiO0.985, TiO0.946 и TiO0.920 (рис. 2) хорошо (4 + 2k)(2k)!, где B2k — числа Бернулли. С учетом аппроксимируются функцией (3); найденные параэтого получаем метры (0) и D приведены в табл. 1. Величина D для изученных оксидов TiOy (0.920 y 1.069) равx x4 x6 x8 xна 400-480 K, что хорошо согласуется с литературными x4 cth x dx = + - + 4 18 360 4725 данными. Согласно [10], D равна от 350 до 410 K для эквиатомного монооксида TiO1.00 и увеличивается при уменьшении температуры отжига. Для упорядоченного x12 x- + -.... (6) моноклинного монооксида Ti5O5 D = 500 K [21].

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.