WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 10 Исследование влияния кислорода на спектры катодолюминесценции и ширину запрещенной зоны ZnSxSe1-x © Н.К. Морозова¶, И.А. Каретников, Д.А. Мидерос, Е.М. Гаврищук, В.Б. Иконников Московский энергетический институт (Технический университет), 111250 Москва, Россия Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук, 603600 Нижний Новгород, Россия (Получена 3 февраля 2006 г. Принята к печати 17 февраля 2006 г.) Исследованы спектры катодолюминесценции поликристаллических CVD-конденсатов ZnSx Se1-x, выращенных с избытком цинка. По положению экситонных полос при 300 K уточнен ход зависимости Eg(x).

Подтверждена перестройка спектров при растворении кислорода в решетке под воздействием высоких давлений и температур газостатирования. Выявлена зависимость самоактивированного свечения от состава сульфоселенидов. Для составов, близких к ZnSe, возникает самоактивированная SAL-полоса, а для составов со стороны ZnS наблюдается только коротковолновое смещение SA-полосы, что наиболее типично и для самих соединений. Дано объяснение этим особенностям на основе расчетов равновесия собственных точечных дефектов, влияющих на положение уровня Ферми при отклонении от стехиометрии ZnSe и ZnS. Оценены области спектров, в которых могут наблюдаться полосы кислородсодержащих комплексов SA и SAL в ZnSx Se1-x, зависящие от x и от концентрации кислорода в узлах решетки. Изучено поведение экситонных полос и возникающего инфракрасного излучения в ионах Cu (3d9) после газостатирования. Показано, что изменение ансамбля собственных точечных дефектов при газостатировании определяется увеличением количества дефектов с меньшим объемом, в частности, для сульфоселенидов — SSe. Интерпретация спектров дается на основе теории непересекающихся зон, инициируемых изоэлектронной примесью.

PACS: 78.60.Hk, 78.66.Hf, 81.05.Dz, 81.40.Tv 1. Введение ским микроанализом. Расчет действительной концентрации составляющих элементов в ZnSxSe1-x при микроТройные системы твердых растворов на основе анализе осуществлялся с использованием стандартной ZnSxSe1-x исследуются в настоящее время в плане программы ZAF-4/FLS. Следует отметить, что предел их практического применения в ряде устройств опто- чувствительности микроанализатора по такому трудно электроники и наноэлектроники [1–3]. Для этих целей определяемому легкому элементу, как кислород, 0.5% важно знать как зависимость ширины запрещенной зоны (порядка 5 · 1020 см-3). Для определения ширины заZnSxSe1-x от состава, так и особенности их зонной прещенной зоны использовались экситонные спектры структуры. Как показали предшествующие исследова- катодолюминесценции (КЛ). Съемка осуществлялась на ния, оптические свойства твердых растворов анионного свежих сколах CVD-конденсатов по методике, описанзамещения на основе соединений AIIBVI и ширина их ной в [6].

запрещенной зоны могут зависеть не только от отношения S/Se, но и от Zn/(S,Se)·O-стехиометрии в при3. Результаты исследований сутствии кислорода [4–8]. Для конденсатов ZnSx Se1-x, изготовленных в широком диапазоне взаимозависимых 3.1. Изменение ширины запрещенной зоны составов, мы предполагали получить новые данные о с составомZnSx Se1-x влиянии кислорода на электронную зонную структуру и центры рекомбинации.

Первоначальной нашей задачей было уточнение зависимости края фундаментального поглощения или ширины запрещенной зоны Eg от состава. Для сульфоселени2. Методика эксперимента дов цинка экспериментальные данные, характеризующие изменение Eg от x, противоречивы (рис. 1). В настоящее Образцы для исследования выращены при химичевремя можно считать установленным, что твердые расском взаимодействии компонентов системы ZnSe–ZnS творы анионного замещения в системе Zn-Se-S имеют в паровой фазе методом CVD [9] с небольшим изнелинейную зависимость Eg(x), изогнутую в сторону бытком цинка. Температура роста 700C обеспечиванизких энергий для средних составов, в отличие от ет формирование модификации сфалерита. Содержание данных [11], представленных прямой 1 на рис. 1. Кроме кислорода в CVD-сульфоселенидах контролировалось того, если в работах [1,12] спектральное положение края химическим анализом с использованием газовой хромафундаментального поглощения определялось по спектографии (ХГХ) [10] и для сравнения также рентгеновтрам диффузионного отражения, возможно, недостаточ¶ E-mail: MorozovaNK@mpei.ru но точно (кривые 2 и 3 на рис. 1), тов [13] — кривая 6 на 3 1186 Н.К. Морозова, И.А. Каретников, Д.А. Мидерос, Е.М. Гаврищук, В.Б. Иконников Зависимость ширины запрещенной зоны от состава ZnSxSe1-x Значения Eg(T ), эВ Зависимости Eg(x, T ), эВ Kbw Ссылки ZnS ZnSe T, K Eg(x, T ) =0.53x2 - 0.45x + 2.828 + 3.77 2.80 + T (-3.45x2 + 3.22x - 3.88) · 10-4 0.43 3.68 2.71 300 [3] ZnSe ZnS ZnSe Eg(x) =Eg +(Eg - Eg - Kbw)x + Kbwx2 0.41 3.82 2.81 80 [13] Eg(x) =0.630x2 - 0.352x + 2.721 3.69 (эксперимент) 2.69 (эксперимент) 0.63 3.70 (расчет) 2.72 (расчет) 300 [15] ZnSe ZnS ZnSe Eg(x) =Eg +(Eg - Eg - Kbw)x + Kbwx2 0.66 3.73 2.71 300 Наши данные Примечание. Kbw — коэффициент прогиба параболической зависимости Eg(x).

рис. 1 — измерения Eg проведены на монокристаллах по сящего от x. В работе [3] получена нелинейная зависиэкситонным спектрам фотолюминесценции и отражения мость от состава для прямого электронного перехода, при 77 или 4.2 K. Состав монокристаллических образцов соответствующего Eg. Кривая 4 на рис. 1 демонстрирует определялся методом рентгеноспектрального фазового эту зависимость при 300 K. Она обнаруживает прогиб микроанализа (РФА).

вниз и минимум в области составов x = 0.65. ПравомерВ работе [3] дан теоретический расчет изменения ность методики расчета и, следовательно, полученных ширины запрещенной зоны от состава и от температуры.

результатов проверена на твердых растворах соединений Зонная структура ZnSx Se1-x в этой работе рассчиAIIIBV, для которых отмечалось хорошее согласие с тывалась по согласованным с экспериментом данным экспериментом.

для исходных компонентов. Изменение состава твердого В таблице приведены аналитические зависимости раствора по сравнению с соединениями ZnS и ZnSe Eg(x), полученные ранее, а также в результате анализа учитывалось введением эффективного потенциала, завинаших данных. Для определения ширины запрещенной зоны (Eg, эВ) при изменении температуры (T, K) использованы зависимости:

T ZnSe Eg (T ) =2.8240 - 8.59 · 10-4 [16], T + 4.04 · 10-4T ZnS Eg (T ) =3.8379 - [17].

2.82 · 106 + T В работе [15] (рис. 1, кривая 7) ширина запрещенной зоны ZnSxSe1-x определялась по положениям экстремумов спектров отражения, измеренных в диапазоне энергий 2–6 эВ при 300 K, а аналитическая зависимость получена усреднением по методу наименьших квадратов экспериментальных точек, не включающих значения Eg для ZnS и ZnSe.

В рассмотренных работах, выполненных для всего диапазона составов, нет согласия как в точной величине Eg в точках x = 1 или x = 0 (см. таблицу), так и в энергии связи экситона [13,14,16,18] или коэффициентов прогиба парабол (Kbw) зависимостей Eg(x). Разброс экспериментальных точек значителен. Это может быть обусловлено рядом причин.

Например, кислород дает длинноволновый (ДВ) сдвиг края поглощения или экситонных полос в спектре [6].

При этом концентрация кислорода [O] обычно не контролируется. Кроме того, результаты РФА при некоторой неоднородности состава образцов усредняют велиРис. 1. Зависимости ширины запрещенной зоны ZnSx Se1-x чину параметра решетки и могут не достаточно точно от состава по данным: 1 — [11], 2 — [12], 3 — [1], 4 — [3], соответствовать экситонной фотолюминесценции [13], 5 — [14], 6 — [13], 7 — [15] при температуре T, K: 1–4, 7 — 300, 5 — 12, 6 — 80. которая дает информацию из сравнительно тонкого Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Исследование влияние кислорода на спектры катодолюминесценции и ширину запрещенной зоны... определялся непосредственно после исследования КЛ в той же точке на современном микроанализаторе при энергии пучка более или порядка 20 кэВ, что позволяло ослабить влияние кислорода в поверхностном слое.

На рис. 2 и 3 приведены наши экспериментальные данные для исходных образцов ZnSxSe1-x. Кривая на рис. 3 усредняет результаты для положения полос свободного экситона при 300 K и соответствует аналитической зависимости Eg(x) для ZnSxSe1-x, приведенной в нижней строке таблицы. Эта зависимость включает уточненные в предшествующих работах [6,16–19] значения Eg для исходных компонентов ZnS и ZnSe. Ход нашей экспериментальной кривой Eg(x) ближе к теоретической из работы [3] по сравнению с данными [13] и имеет меньший разброс точек. Коэффициент прогиба параболы зависимости Eg(x) составляет Kwb 0.66. Это, как и эксперимент в целом, приближает наши результаты к данным [15] — кривая 7 на рис. 1. Можно также отметить, что и положения экситонных полос, определенные в других работах, например [14] для диапазона составов x 0.1 при 10 K, хорошо укладываются при пересчете к 300 K на полученную нами кривую 1, рис. 3.

Спектры КЛ на рис. 2 свидетельствуют о том, что экситонные полосы при 300 К ярко выражены и достаточно узкие (70–80 мэВ), а в ряде случаев даже более узкие, чем при 80 K. Так, на рис. 2 полуширина Рис. 2. Типичные спектры катодолюминесценции для сколов CVD-ZnSxSe1-x (исходные образцы) при значениях x: a — 0.23, b — 0.65, c — 0.94. На спектрах приведены значения длин волн в нм и интенсивность полос (в скобках). Содержание кислорода [O], 1019 см-3: a —1, b —6, c — 12.

поверхностного слоя менее 0.5 мкм. При этом в спектрах фотолюминесценции (ФЛ), измеренных при низких температурах (77 или 4.2 K), зачастую превалируют очень интенсивные полосы связанных экситонов неизвестной природы, что не позволяет определить положение полосы свободного экситона и, следовательно, ширину запрещенной зоны.

Мы попытались учесть некоторые из этих факторов.

Ширина запрещенной зоны определялась нами по спектрам КЛ, в которых экситонные полосы усилены, при этом и глубина информационного слоя больше, чем в спектрах ФЛ. Измерение спектров КЛ проводилось на свежих сколах, чтобы уменьшить влияние кислорода, окисляющего поверхность. Для определения ширины запрещенной зоны использовались результаты исследования спектров в области свободного экситона (FE) при Рис. 3. Спектральное положение полос катодолюминесценции 300 K,1 когда погашены полосы связанных экситонов для сколов CVD-ZnSxSe1-x в зависимости от состава: 1 — EFE, с малой энергией связи, превалирующие зачастую при 300 K; 2 — EFE, 80 K. Точки 3 относятся к исходным образцам, низких температурах. Состав x кристаллов ZnSxSe1-x 4 — к образцам, подвергнутым газостатированию. Указаны области SA- и SAL-свечения. На вставке — схема непересекаюЭнергия связи свободного экситона в ZnS принята равной EFE = 40 мэВ, а в ZnSe — EFE = 20 мэВ [16,17]. щихся зон [8], инициируемых изоэлектронной примесью (IEI).

3 Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 1188 Н.К. Морозова, И.А. Каретников, Д.А. Мидерос, Е.М. Гаврищук, В.Б. Иконников полос в спектре c составляет при 80 K 210 мэВ, а рис. 3 приведена схема непересекающихся зон [8], где при 300 K — 80 мэВ соответственно. Типичная форма E+ и E- — две подзоны (отщепленные от зоны провоэкситонной полосы при 80 K видна на спектрах b, c димости EC), инициируемые изоэлектронной примесью на рис. 2. Полоса FE проявляется в виде перегиба (ИЭП). Показаны уровни рекомбинации ESA и ESAL, а на коротковолновом (КВ) спаде суммарной полосы. также уровень изоэлектронной примеси EIEI. Мы полаВ связи с этим зависимость спектрального положения гаем, что переходы из основной зоны проводимости EC этой полосы от состава EFE(x) (рис. 3, кривая 2) нане- или с донорного уровня, обусловленного дефектами Zni, сена как расчетная при 80 K (см. таблицу). Наибольшее на акцепторный уровень кислородных комплексов ESA уширение экситонных полос в спектрах КЛ ZnSxSe1-x определяют длинноволновые полосы SA-дублета (перенаблюдалось в области средних составов у образцов, ходы L). Переходам из зоны сильно локализованных в которых выявлены также значительные концентрации кислородных состояний E+ на тот же уровень рекомкилорода [O] (спектр b, рис. 2).

бинации ESA соответствует широкая коротковолновая SA-полоса (H-переход). С возрастанием [Os] (и при уменьшении дефектов Zni в кристаллах) эта полоса 3.2. Формы присутствия кислорода усиливается, спектрально смещаясь в высокоэнергетиВ целом анализ присутствия кислорода в конденсатах ческую сторону вследствие увеличения расщепления ZnSxSe1-x показал следующее. Общее его содержание, E+-E- с возрастанием концентрации ИЭП [7].

которое мы знаем по данным ХГХ анализа, обычно Для идентификации полос в спектрах ZnSxSe1-x, составляет [O] 1020 см-3. Согласно [6], при конценкоторые смещаются спектрально с составом, на рис. трации растворенного кислорода [Os] > 1019 см-3 может выделены по энергии области свечения SA и SAL. Длинбыть уже заметен ДВ сдвиг экситонных полос (порядноволновые границы областей SA и SAL нанесены, сока 5 мэВ), так как для сфалерита смещение составлягласно данным [4–6,19,21–23], для ZnS и ZnSe, насыщенет 75 мэВ на 1 мол% примеси. Судить о существовании ных кислородом при термообработке в парах Zn. Короттакого сдвига для наших исходных образцов ZnSxSe1-x коволновые границы, как мы уже отмечали, могут сдвинельзя, так как он меньше, чем ошибка в определении гаться в зависимости от концентрации ИЭП — в дансостава и зависимости Eg(x). Однако в работе [20] ном случае кислорода, причем растворимость кислорода обнаружено, что в исходных CVD-конденсатах, которые связана с отклонением от стехиометрии Zn/(S,Se) [23].

медленно охлаждаются после выращивания, кислород На рис. 3 коротковолновая граница нанесена, согласно почти полностью выделяется из твердого раствора в нашим экспериментальным данным [5,18,21,22], по наимикроскопления типа ZnO, и заметных ДВ сдвигов более коротковолновому положению полос SA и SAL в экситонных полос не наблюдается. Как мы отметим ZnS и ZnSe (переходы H).

далее, иное положение имеет место после газостаПри насыщении кислородом до 1мол% край потирования (ГС) исходных образцов. В процессе ГС, глощения EV EFE может смещаться для ZnS·Zn(O) как выяснилось, концентрация [O] остается постояндо 333 нм или для ZnSe·Zn(O) до 456 нм [6,19], а при обной, но 50–80% кислорода (в зависимости от состава разовании SAL-центров в ZnS : O и ZnSe : O ( 0.1мол% образца) переходит в растворенное состояние [Os] и [Os]) сдвиг края отмечается до 328 и 446 нм соответсохраняется при быстром охлаждении. Это следует, в ственно [21,16].частности, из сравнения данных ХГХ анализа и веДля исследуемых конденсатов ZnSx Se1-x КВ граница личин сдвигов экситонных полос для ZnS после ГС спектра примерно соответствует насыщению кислорообразцов [18].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.