WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1998, том 40, № 6 Молекулярное движение и особенности упрочнения термотропных жидкокристаллических ориентированных полимеров © Е.А. Егоров, А.В. Савицкий, В.В. Жиженков, И.А. Горшкова Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 18 ноября 1997 г.) Памяти С.Н. Журкова авторы посвящают эту статью Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) исследована молекулярная подвижность в полностью ароматических ориентированных жидкокристаллических (ЖК) полимерах (сополимер марки Vectra и полипара-фенилфенилентерефталат) при высоких температурах — до 610 K. Выше температуры термотропного перехода в ЯМР-спектрах обнаружена тонкая структура, аналогичная той, что ранее наблюдалась только для низкомолекулярных ЖК-веществ. При анализе результатов сделан вывод: в ЖК-состоянии макромолекулы участвуют в кооперативных формах движения. Обсуждается связь структурных перестроек и упрочнения при термообработке с особенностями молекулярного движения в мезофазе.

Согласно концепции С.Н. Журкова [1–3], разрушение жестки, что в них невозможно истинное сегментальтвердых тел — активационный процесс, развивающийся ное (микроброуновское) движение, связанное с почти свободной переориентацией в пространстве отдельных во времени и зависящий от температуры T. Время жизни звеньев. Закономерности их упрочнения также принциобразца под механическим напряжением можно пиально отличаются. Высокая степень ориентации маописать выражением кромолекул ЖК-полимеров может быть достигнута уже в = 0 exp (U0 - )/kT, (1) процессе формования волокон, а дальнейшее упрочнение (повышение в несколько раз) происходит в результате где 0 10-13 s — период атомных колебаний в твердом термообработки (ТО): прогрева полимера в течение теле, U0 — энергия активации процесса разрушения, некоторого времени при температуре, близкой к темпе — коэффициент, учитывающий структуру тела и прературе термотропного перехода. При этом коэффициент жде всего неравномерность распределения локальных изменяется незначительно или вовсе не изменяется, напряжений в нем. Разрывная прочность приобретает практически не происходит удлинения образца [6], а пофизический смысл при заданном времени нахождения вышение прочности связано с увеличением энергии U0.

образца под нагрузкой В литературе имеются данные о возрастании степе ни кристалличности и изменении кристаллических мо =(1/) U0 - kT ln(/0). (2) дификаций в процессе термообработки термотропного При активном нагружении эффективное значение ЖК-полимера; обнаружено, что динамический модуль упругости резко спадает при приближении к температуре может быть рассчитано [3].

перехода в ЖК-фазу, а затем вновь возрастает по мере Согласно [2], упрочнение твердых тел принципиально перестройки структуры [7,8]. Не исключена возможможет происходить как за счет снижения локальных ность химических превращений и сшивок макромолекул перенапряжений (уменьшение ), так и в результате при высоких температурах [9]. Все эти эффекты могут повышения валового энергетического барьера U0.

иметь отношение к упрочнению. Для осуществления знаДля гибкоцепных полимеров основным методом чительных коллективных перестроений при ТО необхоупрочнения является ориентационная вытяжка, при котодима специфическая молекулярная подвижность. Именно рой повышение прочности происходит только в результаее экспериментальное изучение и является целью данной те значительного понижения коэффициента (в 10 и боработы.

лее раз) [3]. Ориентационная вытяжка эффективна выше В качестве основного метода исследований использотемпературы стеклования, когда часть аморфных облаван ЯМР широких линий. Известно было, что низкостей охвачена интенсивным сегментальным движением.

молекулярные термотропные жидкие кристаллы имеют По мере упрочнения сегментальная подвижность тормоширокие, как в твердых телах, спектры, но с характерной зится — происходит механическое стеклование [4,5], что тонкой структурой, отражающей строение отдельных накладывает предел на процесс перестройки структуры.

молекул [10]. Тонкая структура проявляется в результате Такова в общих чертах взаимосвязь между молекулярной усреднения диполь-дипольных межмолекулярных взаидинамикой и упрочнением гибкоцепных полимеров.

модействий из-за повышенной молекулярной подвижноТермотропные полностью ароматические жидкокри- сти в ЖК-фазе.

сталлические (ЖК) полимеры с мезогенами в основ- Спектры ЯМР ЖК-фазы термотропных полимеров из ной цепи составляют особый класс. Их цепи настолько литературы нам неизвестны.

1174 Е.А. Егоров, А.В. Савицкий, В.В. Жиженков, И.А. Горшкова Характеристики образцов Исходный образец После ТО Полимер, GPa, cm3/mol U0, kJ/ mol Условия ТО, GPa, cm3/mol U0, kJ/ mol Vectra 1.35 45.3 130 Трехступенчатая: 2.75 39.0 523, 543, 560 K, общее время — 8 h ФФТ 1.0 51.1 120 593 K, 4 h 3.0 50.4 1. Методика разделены гибкими развязками — спейсерами. Это придает макромолекулам высокую жесткость, молекулярная Спектрометр ЯМР, изготовленный в ФТИ, позвоподвижность их существенно ограничена. Механические лил регистрировать при температурах до 610 K как характеристики образцов (исходных и после ТО) привепервую производную спектра поглощения, так и недены в таблице. Здесь разрывная прочность соответствупосредственно первообразный спектр — по методу ет времени жизни под нагрузкой 0.1 s. Параметры модуляции магнитного поля большими прямоугольны и U0 определялись при механических испытаниях по ми импульсами [4]. Для контроля использовались методу, описанному в [11].

также методы дифференциального термического анализа (ДТА) и измерения скорости звука в образ2. Результаты цах при разных температурах. Основные исследования проводились на высокоориентированных волокнах Ориентированный материал Vectra близкого состава ЖК-сополимера промышленной марки Vectra A950, собыл исследован методом ЯМР [12,13], но только до темдержащего 70 mol.% фрагментов 4-гидроксибензойной пературы 423 K; было показано, что вращение (близкое кислоты и 30 mol.% 6-гидрокси-2-нафтойной кислоты.

к свободному) фениленовых групп осуществляется при Волокна были получены формованием исходного ма373 K, а нафталиновых звеньев — при 423 K. Таким териала фирмы Hoechst–Celanese Corp. Кроме того, образом, в полимере до 423 K имеют место только проводились опыты на ориентированных волокнах полилокальные формы молекулярного движения, характерпара-фенилфенилентерефталата (ФФТ); полимер был ные для твердых тел. Нас интересовали гораздо более синтезирован в лаборатории А.Ю. Билибина (Институт высокие температуры.

высокомолекулярных соединений РАН), волокна сфорНа рис. 2 приведены ЯМР-спектры (первая производмованы и испытаны на лабораторных установках ФТИ.

ная) для образцов Vectra при разных температурах. Ось Структурные формулы образцов приведены на рис. 1.

ориентации волокон совпадала с направлением магнитВ макромолекулах Vectra фениленовые и нафталиновые ного поля спектрометра. Предварительно образцы прозвенья распределены статистически. В ФФТ боковой гревались при 423 K для удаления следов влаги. Спектры фенил может быть присоединен к любому из четырех 1–5 относятся к исходному образцу; при записи этих углеродных атомов фениленового кольца главной цепи.

спектров образец находился при высокой температуре не Особенностью этих ЖК-полимеров является то, что более 7–10 min; за это время ТО не происходило. Однако мезогенные группы в них находятся в главной цепи и не при длительном выдерживании образца в спектрометре при 573 K и периодической записи спектров было обнаружено, что форма спектров меняется со временем, и через 3 h был зарегистрирован спектр 6 (рис. 2) со значительно ухудшенным разрешением.

Как и в работе [12], спектры сополимера Vectra при не слишком высоких температурах представляли собой триплеты, разрешение которых улучшалось с повышением температуры. Триплетное строение — это результат наложения дублета от протонов фениленовых колец (пары протонов) на более сложный, имеющий центральную составляющую спектр, от групп из трех ближайших протонов в нафталиновом фрагменте. Структура проявляется из-за значительного удаления групп друг от друга и невысокой общей концентрации протонов.

Принципиальное изменение спектров происходит выше Рис. 1. Структурные формулы объектов исследования.

423 K. При 473 K намечается и далее развивается тон1 — Vectra A950, 2 — ФТТ. Стрелка указывает направление оси ориентации образца. кая структура при общей ширине спектра, характерной Физика твердого тела, 1998, том 40, № Молекулярное движение и особенности упрочнения термотропных жидкокристаллических... Тонкая структура наблюдалась и в ЯМР-спектре ФФТ (рис. 3) выше температуры термотропного перехода (600 K), которая контролировалась методом ДТА.

3. Обсуждение результатов Анализ результатов в терминах вторых моментов спектров малоэффективен при обсуждении тонкой структуры, так как эта интегральная характеристика слабо чувствительна к изменениям формы, происходящим вблизи центра спектра при неизменной общей ширине.

Поэтому для извлечения дополнительной информации о молекулярной подвижности была предпринята попытка рассчитать форму спектра образца Vectra, ориентированного вдоль магнитного поля (этот случай наиболее удобен для расчета). Спектр сополимера должен представлять собой суперпозицию двух спектров: дублета от пар ближайших протонов в фениленовых кольцах и более сложного, состоящего из семи компонент, спектра от групп из трех ближайших протонов в нафталиновых фрагментах. При полном отсутствии межгруппового взаРис. 2. ЯМР-спектры сополимера Vectra. Экспериментальные имодействия эти спектры должны состоять из бесконечспектры до ТО (1–5) и после ТО(6) при различных темперано узких линий, интенсивность и расположение которых турах. T (K): 1 — 293, 2 — 423, 3 — 473, 4 — 543, 5, 6 — 573.

могут быть точно рассчитаны ([14] и [15] для пар и 7 — теоретический расчет, 8 — результат сложения спектров троек протонов соответственно). Для получения необ2 и 5 в отношении 60% : 40%. Ось ориентации образцов ходимых данных о межпротонных расстояниях в группараллельна магнитному полю спектрометра.

пах и ориентации межъядерных векторов относительно магнитного поля спектрометра были использованы результаты рентгеноструктурных исследований [16,17].

Допускалась полная ориентация макромолекул относительно оси волокна и считалось, что реально существующее межгрупповое диполь-дипольное взаимодействие приводит к уширению линий спектров по закону Гаусса.

Таким образом, рассчитанный спектр должен представлять собой свертку двух функций: линейчатого спектра и гауссовой кривой. Путем подбора только величин дисперсий гауссовых кривых отдельно для фениленового 2 и нафталинового фрагментов (ph и n соответственно) был получен спектр 7, наиболее близкий по форме к экспериментальному спектру 5 (рис. 2). Спектр рассчитан 2 в предположении ph = 0.18 G2, n = 0.09 G2.

Величина дисперсии характеризует уширение спектра Рис. 3. Спектры ЯМР сополимера ФФТ при различных группы протонов за счет диполь-дипольного взаимодейтемпературах. T (K): 1 — 293, 2 — 423, 3 — 605. Ось ствия со всеми окружающими протонами, не входящими ориентации перпендикулярна магнитному полю.

2 в данную группу. То, что ph больше, чем n, можно понять: для движения громоздких нафталиновых фрагментов требуется больший свободный объем. Совпадля твердого тела. В спектре 5 видны семь компо- дение расчетного и экспериментального спектров нам нент. Можно констатировать, что этот спектр является представляется хорошим, особенно если учесть, что речь характерным для ЖК-состояния тела, несмотря на то идет о производной, на которой любые изменения формы что тело высокомолекулярное. ”Жидкокристаллические” отражаются гораздо резче. Поэтому значения дисперсий спектры наблюдались и для других ориентаций образца в можно считать реальными количественными характеримагнитном поле спектрометра при 573 K. Следовательно, стиками межгруппового взаимодействия. Эти величины цепное строение полимера не препятствует определен- оказались настолько малыми, что их нельзя объяснить ным кооперативным формам молекулярного движения, усреднением только межцепного диполь-дипольного взаприводящего к значительному усреднению межгруппо- имодействия: воздействие друг на друга двух групп вых магнитных диполь-дипольных взаимодействий. протонов в пределах одного фрагмента макромолекулы Физика твердого тела, 1998, том 40, № 1176 Е.А. Егоров, А.В. Савицкий, В.В. Жиженков, И.А. Горшкова должно приводить к большему уширению компонент суперпозицию этих двух спектров, взятых соответственспектра. При ориентации макромолекул вдоль магнит- но с весами L и R. Динамическое состояние ЖК-фазы ного поля спектрометра внутримолекулярное взаимодей- можно характеризовать показателем K = L/R. При ствие может усредниться только в случае, если движение сложении спектров 2 и 5 лучшее совпадение с эксфрагментов цепи более сложное, чем вращение вокруг периментальным спектром 6 получено при L = 0.фиксированных осей; должны непрерывно меняться ори- и R = 0.6 (спектр 8 на рис. 2). Таким образом, ентация этих осей в пространстве, а значит, и конфор- в результате ТО в образце появилось 60% жестких мация цепи. Таким образом, хорошее разрешение компо- областей. Эта величина выше, чем степень кристалличнент спектра исходного полимера при 573 K позволяет ности, определенная в [7]. Очевидно, узлы-кристаллиты сделать вывод о характере молекулярной подвижности снижают подвижность соседних участков не входящих в в ЖК-фазе: цепи совершают кооперативные движения, них макромолекул. Параметр K может быть использован связанные с хаотическим изменением их конформаций. для оценки эффективности ТО.

Такую подвижность можно моделировать рептационны- Итак, при ТО происходят сложные структурные измеми движениями цепей в ”трубке” Де Жена [18]. Но для нения, требующие взаимного перемещения макромолеЖК-фазы в отличие от истинного расплава эти трубки кул, следствием которых является существенное упрочдолжны быть почти полностью распрямленными и ори- нение материала. Некоторое уменьшение коэффициента ентированными вдоль оси волокна. В результате репта- в формуле (1) понять несложно: упорядочение струкций могут возникать ”удачные” расположения фрагмен- туры приводит к более равномерной загрузке макротов соседних цепей, приводящие к образованию кри- молекул; возможно, залечиваются локальные дефекты, сталлов. Согласно [7], при ТО степень кристалличности оставшиеся после формования. Подобный эффект наблюполимера Vectra достигает 30%. Природа ЖК-состояния дался ранее при ТО лиотропного ЖК-полимера полиатакова, что для поддержания распрямленного состо- мидобензимидазола [19]. Наше объяснение повышения яния макромолекул не требуется приложения к ним U0 при ТО сводится к следующему: до ТО макромолерастягивающей силы (как для гибкоцепных полимеров).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.