WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1998, том 40, № 6 Изменение оптических свойств проводящего полидиацетилена THD в процессе легирования © Е.Г. Гук, М.Е. Левинштейн, В.А. Марихин, Л.П. Мясникова Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 8 октября 1997 г.) Впервые исследовано изменение оптических свойств проводящего полидиацетилена THD (поли-1,1,6,6тетрафенилгексадииндиамина) в процессе легирования. Спектральные зависимости коэффициента экстинкции изучены в диапазоне 400–25 000 cm-1 как для нелегированного полимера ( < 10-9 S/cm), так и при различных уровнях легирования (до 5 · 10-3 S/cm). Полученные результаты свидетельствуют о появлении высокой концентрации носителей в полидиацетилене THD с проводимостью 10-4 S/cm. Относительно низкая наблюдаемая макроскопическая проводимость объясняется сложной иерархией структурных образований, свойственной полимерам. Полученные результаты сопоставлены с соответствующими данными для проводящего полиацетилена.

Недавно в работе [1] был предложен новый подход к Исследование спектров поглощения в инфракрасной легированию полидиацетиленов — единственного клас- (ИК) области ( 5000 cm-1) и сравнение полученса сопряженных полимеров, способных к образованию ных данных с известными спектрами для проводящего крупных монокристаллов. В рамках предложенного под- полиацетилена (ПА) (см., например, [5]) также позволяхода была впервые продемонстрирована принципиаль- ют получить дополнительные сведения о концентрации свободных носителей. Кроме того, такие исследования ная возможность легирования полидиацетилена (ПДА) THD (поли-1,1,6,6-тетрафенилгексадииндиамина) —по- позволяют проследить за изменением колебательного спектра исходного полимера при легировании.

лимера со значительными геометрическими размерами боковых заместителей. Более того, в рамках предложен- В настоящей работе впервые исследованы оптические свойства легированного проводящего ПДА THD ного подхода для ПДА THD было получено значение как вблизи края собственного поглощения, так и в = 3 · 10-2 S/cm — рекордное для полидиацетиленов.

ИК-области спектра.

Электрические свойства легированного полимера THD были впервые изучены в [2]. Результаты исследования указывают на сложный перколяционный характер 1. Условия эксперимента проводимости в легированном ПДА THD, характерный для всех сопряженных полимеров. Как показывает Оптические свойства нелегированного ПДА THD исмноголетний опыт исследования других легированных следованы в ряде работ (см., например, [6,7]). Интерес полимеров (см., например, [3]), исследование только к такого рода исследованиям обусловлен большой нелиэлектрических свойств проводящего полимера не позвонейной оптической восприимчивостью третьего порядка ляет оценить истинную концентрацию носителей, воз(3) в этом полимере. Ввиду большого коэффициента никающих в результате легирования. Даже при весьма поглощения ПДА в представляющей интерес области высокой концентрации носителей макроскопическая проспектра в [6,7] изготавливались твердые прозрачные водимость может иметь относительно низкое значение, пленки на основе полиметилметакрилата (ПММА) толпоскольку вблизи порога протекания лишь малая доля щиной d 10-15 µm, в которых содержание кристаллов свободных носителей принимает участие в переносе ПДА составляло 3 wt.% [7]. Кристаллы ПДА оказыватока. Кроме того, в отличие от классических металлов и лись ”взвешенными” в прозрачной матрице с оптически полупроводников для проводящих полимеров характерен гладкими стенками (рис. 1, a).

многостадийный характер макроскопического токопереПри измерениях экстинкции в легированном ПДА носа. Протекание тока ”от контакта до контакта” требутакая геометрия эксперимента, к сожалению, не может ет переноса носителей вдоль полимерной молекулы на быть использована, поскольку ключевым моментом являдлине сопряжения, перехода носителей с молекулы на ется измерение экстинкции в одном и том же образце при молекулу внутри фибриллы и межфибриллярного переразличных уровнях легирования.

носа [3]. Как показано далее, для ПДА возможна еще Предназначенные для измерений микрокристаллы более сложная схема протекания тока за счет наличия ПДА THD изготавливались в соответствии с метомикрокристаллических границ.

дикой, описанной в [1]. Исходные игольчатые моВ таких условиях исследование экстинкции вблизи нокристаллы ПДА длиной l 3-5 mm, диамекрая собственного поглощения может дать независимую тром d 0.3-0.5 mm подвергались двукратному информацию о концентрации носителей как функции механическому дроблению с помощью электрической условий легирования [4]. мельницы. Полученные в результате такой обработки Изменение оптических свойств проводящего полидиацетилена THD в процессе легирования 2. Результаты измерений и обсуждение На рис. 2, a показаны спектральные зависимости коэффициента экстинкции ПДА THD в области 5 000–25 000 cm-1 при различных уровнях легирования.

Сплошная кривая 1 соответствует спектру нелегированного исходного полимера. Численная величина коэффициента экстинкции рассчитывалась с учетом плотности монокристаллического ПДА THD.

Сравнение кривой 1 с кривой 1 (рис. 2, b), соответствующей спектру экстинкции нелегированного ПДА, приведенному в работах [6,7], показывает качественное сходство обеих кривых. Максимум экстинкции расположен при 17 000 cm-1 (E0 2.1 eV на кривой и E0 2.28 eV на кривой 1 ). Заметим, что максиРис. 1. Образцы для измерения экстинкции. a) Образец для измерения коэффициента экстинкции нелегированного ПДА THD [6,7]. 1 — пленка полиметилметакрилата (ПММА), 2 — кристаллы ПДА THD. Длина кристаллов 3-5 µm, диаметр d 1 µm. b) Образец для измерения коэффициента экстинкции легированного ПДА THD. Размеры кристаллов те же, что и на рис. 1, a.

микрокристаллы ПДА THD характеризуются длиной l 30-50 µm и диаметром d 3-5 µm. С применением ультразвука изготавливалась суспензия микрокристаллов в ацетоне. Суспензия наносилась либо на стеклянную пластинку (для измерения экстинкции в диапазоне 5 000 25 000 cm-1), либо на полированную пластину n-германия с концентрацией носителей, близкой к собственной (для измерения экстинкции в диапазоне 400 5 000 cm-1). После высыхания ацетона на подложке образовывалась рыхлая непрозрачная матовая пленка насыщенного красного цвета. Плотность образовавшейся пленки составляет 0.1g/cm3, что приблизительно в 10 раз меньше плотности монокристаллической модификации ПДА THD. Структура пленки, хорошо различимая с помощью обычного оптического микроскопа, качественно показана на рис. 1, b.

Сформированная на подложке пленка легировалась в парах иода при 70C в течение 40 min. После легирования проводилось измерение электропроводности и коэффициента оптической экстинкции. Затем пленка снова подвергалась легированию. Процесс повторялся до тех пор, пока изменения в спектре поглощения не свидетельствовали о начале деструкции ПДА вследствие Рис. 2. a) Спектральная зависимость коэффициента экстинкции для ПДА THD при различных уровнях легирования.

”перелегирования”. Максимально достигнутое значение 1 — нелегированный образец. (S/cm): 2 — 10-6, электропроводности составило 5 · 10-3-10-2 S/cm, 3 — 10-5, 4 — 10-4, 5 — 10-3. b) Спектральная завичто соответствовало суммарному времени легирования симость коэффициента экстинкции для нелегированного ПДА около 48 h.

THD, полученного в геометрии, соответствующей рис. 1, a Измерение коэффициента оптической экстинкции про(кривая 1 ), и аналогичные зависимости для полиацетилена водилось на спектрофотометре СФ-20; электропроводпри различных уровнях легирования [5]. 1 — нелегированный ность измерялась четырехзондовым методом.

образец. (S/cm): 2 — 20, 3 — 50, 4 — 100.

14 Физика твердого тела, 1998, том 40, № 1164 Е.Г. Гук, М.Е. Левинштейн, В.А. Марихин, Л.П. Мясникова муму экстинкции (кривая 1 на рис. 2, b) для спектра В рамках зонной теории поглощение при энергиях нелегированного полиацетилена [5] соответствует зна- фотона E E0 описывается как поглощение прямозончение 18 500 cm-1 (E0 2.29 eV). Известно, что ного одномерного полупроводника (см., например, [9]).

по значению энергии в максимуме экстинкции можно При этом ширина запрещенной зоны такого полупросудить о средней длине сопряжения в полимере: энергия, водника соответствует энергиям, несколько меньшим, соответствующая максимуму поглощения, уменьшается чем E0. Эффект легирования описывают как появлес ростом длины сопряжения и стремится к предельно- ние ”примесного” уровня в середине запрещенной зоны му значению 2 eV при достаточно большой длине (E1 E0/2). На языке химических связей поглощение сопряжения. Для полиацетилена, например, значение при E = E0 описывается как возбуждение двойной энергии E0 2.1 eV наблюдалось в работе [4]. Таким cвязи в цепи сопряжения (при этом энергия возбуждения образом, можно заключить, что в исследованном ПДА -электронов зависит от длины сопряжения). ПоглоTHD, подвергнутом интенсивному механическому дро- щение при E1 = E0/2 связывают с ”поглощением на блению, средняя длина сопряжения сохраняет весьма свободных носителях” (солитонах или биполяронах). В высокое значение, т. е. дробление образца не сопрово- рамках обоих подходов о концентрации носителей раждается механодеструкцией полимера, и он сохраняет зумно судить по отношению поглощения в максимумах, свое исходно высокое качество. Некоторое увеличение соответствующих энергиям E1 и E0. Для кривой E0 для кривой 1 (рис. 2, b) объясняется, возможно, тем, (рис. 2, a) отношение (E1)/(E0) составляет 1.6.

что внутри пленки ПММА микрокристаллы ПДА THD Для кривой 4 (E1)/(E0) 1.43. Таким образом, для испытывают небольшую неоднородную деформацию. полидиацетилена с максимальным уровнем достигнутой Количественные отличия зависимостей () для кри- электропроводности 10-3 S/cm это отношение даже вых 1 и 1 весьма существенны. Зависимость (), несколько больше, чем значение (E1)/(E0) для полисоответствующая кривой 1, характеризуется меньшим ацетилена с электропроводностью 102 S/cm.

поглощением в максимуме (max 1.6 · 105 cm-1), чем Разумеется, даже для одного и того же материала кривая 1 (max 3 · 105 cm-1), и заметным уширением. (полиацетилена) разброс в значениях может состаТакое различие вполне объяснимо разной геометрией влять несколько порядков при одних и тех же значениях эксперимента (рис. 1) [8]. (E1)/(E0). В зависимости от ориентации фибрилл Из рис. 2, a видно, что по мере увеличения уровня в материале, плотности ”фибриллярной сетки” [10], легирования на кривой () возникает длинноволно- взаимного расположения полимерных цепей и цепочек вый максимум в ближней ИК-области при значении ионов допанта и т. д. может весьма сильно (экспоненциE1 E0/2. С ростом уровня легирования амплитуда это- ально) изменяться относительное количество свободных го максимума возрастает. Напротив, амплитуда максиму- носителей, принимающих участие в макроскопической ма при энергии E = E0, соответствующей максимуму для проводимости. При равной общей концентрации носитенелегированного материала, монотонно уменьшается с лей в зависимости от структурных свойств материала увеличением степени легирования. Качественно картина разные доли носителей могут быть сосредоточены, с полностью аналогична изменению спектра экстинкции, одной стороны, в изолированных кластерах и ”мертвых неоднократно наблюдавшемуся при легировании полиа- концах”, а с другой стороны, в проводящих цепочках цетилена (рис. 2, b). Из сопоставления этих спектров бесконечного кластера, обеспечивающего макроскопичеследует, что механизм легирования полидиацетилена и скую проводимость.

полиацетилена качественно аналогичны. Приведенные выше данные показывают, что в ПДА Следует, однако, обратить внимание на важное обстоя- THD с достигнутым уровнем легирования общая контельство. В полиацетилене при относительно невысоких центрация носителей, по-видимому, не меньше, чем уровнях легирования, когда поглощение при E = E0 концентрация носителей в полиацетилене с уровнем остается существенно большим, чем при E = E1, на- проводимости 10-100 S/cm (что уже соответствует блюдается очень большой, на много порядков, разброс в ”металлической” проводимости [5,9,10]). Тем не менее уровне макроскопической проводимости (ср., например, рекордное значение проводимости для легированного данные [4] и [5]) в зависимости от допанта, режима ПДА THD составляет пока 3 · 10-2 S/cm, т. е.

легирования и т. д. Однако при высоких уровнях ле- cущественно меньше, чем для полиацетилена.

гирования, когда, напротив, поглощение при E = E1 Представляет интерес обсуждение вопроса о том, существенно превышает поглощение при E = E0, макро- какие именно структурные особенности ПДА определяскопическая проводимость всегда оказывается высокой ют столь существенную разницу в электропроводности.

( 10-100 S/cm). Анализ сканирующих электронных микрофотографий Для кривой 5 на рис. 2, a поглощение при E = E1 игольчатых монокристаллов ПДА THD [1,2] показывает, практически равно исходному поглощению при E = E0 что внутри каждого монокристалла расположение фив нелегированном ПДА THD, а пик поглощения при брилл является весьма упорядоченным. Уровень упоряE = E0 практически подавлен. Тем не менее величина доченности представляется существенно более высоким, макроскопической проводимости в ПДА оказывается чем в ”неориентированном” полиацетилене (ср., нана 4–5 порядков меньшей, чем в полиацетилене. пример, с соответствующей электронной микрофотограФизика твердого тела, 1998, том 40, № Изменение оптических свойств проводящего полидиацетилена THD в процессе легирования На рис. 3, a показаны спектральные зависимости коэффициента экстинкции ПДА THD в инфракрасной области (400–4000 cm-1). Кривая 1 на рис. 3, a представляет спектр экстинкции исходного нелегированного полимера. В отличие от спектра нелегированного полиацетилена (см., например, [5]) спектр ПДА THD содержит относительно небольшое число характерных максимумов с достаточно малой интенсивностью: многие типы колебательных переходов, разрешенных в полиацетилене, в полидиацетиленах запрещены правилами отбора (см., например, [11]).

В легированном материале (кривые 2 и 3 на рис. 3, a) полосы поглощения, характерные для исходного ПДА THD, не наблюдаются. В отличие от полиацетилена легирование не приводит к появлению в спектре новых полос поглощения (ср. с кривыми 1 –5 на рис. 3, b).

В спектре легированного ПДА THD наблюдаются отчетливо выраженные ”ступеньки” в областях 625, 1000 и 1800 cm-1. Резкий рост экстинкции с увеличением выше 625 cm-1 отчетливо наблюдается также и в спектре нелегированного ПДА THD (кривая на рис. 3, a). Соответствующие особенности в спектре нелегированного материала при 1000 и 1800 cm-практически не выражены. Природа этих особенностей в настоящее время не ясна.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.