WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 10 Корреляционные зависимости в инфракрасных спектрах металлофталоцианинов © А.В. Зиминов¶, С.М. Рамш, Е.И. Теруков+, И.Н. Трапезникова+, В.В. Шаманин, Т.А. Юрре Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), 198013 Санкт-Петербург, Россия Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук, 199004 Санкт-Петербург, Россия + Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Получена 16 января 2006 г. Принята к печати 25 января 2006 г.) Получена серия металлофталоцианиновых комплексов (MPc) [CoPc, CuPc, CuPcCl15-16, CuPc(4-NO2-5-OPh)4, CuPc(4-CH2-phthalimide)4, CuPc(4-NO2-5-NHPhBr)4, PdPc, MgPc, PbPc, EuOAcPc, SmOAcPc, SmPc2, YOAcPc]. Проведено исследование MPc с помощью ИК спектроскопии.

Выявлена корреляция сдвига максимума полос поглощения в области 1100-1600 см-1 и величины атомного радиуса темплатного металла. Показано, что планарность макроцикла периферийно-замещенных CuPc можно оценить из характеристик ИК спектров.

PACS: 78.30.Jw, 78.66.Qn 1. Введение свойства представляется интересным выявить хотя бы некоторые корреляционные закономерности, связываюСинтетические пигменты — металлофталоцианины щие спектральные характеристики MPc и их структур(MPc) — являются органическими полупроводниками, ные особенности.

обладающими дырочной проводимостью с подвижноВ частности, ИК-спектры в определенной мере должстью носителей заряда 10-3 см2/(В · с) и величиной ны отражать изменения в геометрии фталоцианиновых запрещенной зоны 1-2эВ [1,2], высоким квантовым макроциклов, происходящие при введении или замене выходом фотоэффекта и эффективной фотогенерацией темплатного металла. Эти эффекты (выход металла заряда.

из плоскости макроцикла, изгиб молекулы вследствие Кроме того, этот класс органических металлсодер- введения заместителей и др.) можно отследить при сравжащих макроциклов привлекателен своими химиченении ИК-спектров металлофталоцианинов со спектром скими и оптическими свойствами. Представители этоисходного безметального макроцикла, выступающего в го ряда соединений отличаются исключительно выроли естественного репера. Изменение в геометрии сокой стабильностью, большой замкнутой системой молекул должно в первую очередь влиять на способ-электронов, возможностью достигать рекордных для ность к самоорганизации фталоцианиновых молекул, органических продуктов степеней очистки (методом возникновению супрамолекулярных регулярных ансамвакуумной сублимации). Среди прочих органических блей, так называемых фталоцианиновых „стопок“ и „кокрасителей именно красители тетрапиррольного рялонн“. В свою очередь самоорганизация способствует да отличаются наибольшей экологической безопасноусилению подвижности носителей заряда и тем састью [3,4]. Следует также отметить относительную мым увеличению проводимости органических полупропростоту синтеза и обусловленную этим доступность водников.

как самих металлофталоцианинов, так и их произЦель данной работы — оценка на основе спекводных.

тральных исследований серии металлофталоцианинов Согласно сложившемуся в литературе мнению, адевлияния периферийных заместителей и величины кватное объяснение полупроводниковых свойств оргаатомного радиуса металла-комплексообразователя на нических соединений, исходя лишь из их структуры, структурное состояние молекул исследуемых соедибесперспективно [2], поскольку макросвойства органинений.

ческих соединений подвержены влиянию чрезвычайно многих и разнообразных химических и физических факторов. Тем не менее, учитывая большое количе2. Объекты исследования ство работ, посвященных исследованию спектральных характеристик MPc [5–26], в качестве начального этапа Для сравнительной оценки структурной индивидуальпоиска на качественном уровне взаимосвязи структура– ности металлофталоцианинов темплатным синтезом бы¶ E-mail: ziminov@yandex.ru ла специально получена серия соединений, отвечающих 1162 А.В. Зиминов, С.М. Рамш, Е.И. Теруков, И.Н. Трапезникова, В.В. Шаманин, Т.А. Юрре структурным формулам (I-III):

Синтез (I, III) проводили сплавлением избытка фта3. ИК-спектры металлофталоцианинов лодинитрила с ацетатами металлов в течение 2 ч при температуре 200-250C. Соединения (IIb, IIc) получали ИК-спектры исследуемых MPc (табл. 1, 2) имеют досплавлением соответствующих замещенных фталоди- статочно большой набор валентных и деформационных нитрилов с ацетатом меди, а соединение (IIa) взаи- колебаний, идентифицированных как в сопоставлении модействием CuPc с фталимидом в концентрированной со спектрами родственных соединений [29,30], так и серной кислоте в присутствии параформа при комнатной ранее описанных MPc [20–22,25,26]. Спектры всех MPc температуре [27]. сняты в таблетках KBr на спектрофотометре Shimadzu Металлофталоцианины (I) выбирали исходя из раз- FTIR-8400S.

личий в величине атомного радиуса темплатного Ароматические конденсированные бензольные кольца металла: от легко входящих в полость макроцик- металлофталоцианинов имеют в ИК-спектре наиболее ла (Co, Cu, Pd — rat = 1.25-1.37 ) до металлов- обширный ряд полос валентных и деформационных комплексообразователей с атомными радиусами, значи- колебаний [29]. Валентные колебания (C-H)-связей тельно превышающими радиус полости Pc (1.35 ). Кпо- (3046-3060 см-1) относительно слабой интенсивности, следним относятся фталоцианины (I, III) редкоземель- скелетные (C-C)-колебания (1580-1610 см-1) с меных (Sm, Eu, Y) элементов (РЗЭPc), которые химически няющейся интенсивностью: от средней до очень слаотличаются от стабильных MPc с ковалентными связя- бой. При этом частота 1580 см-1, обусловленная вами. В РЗЭPc прослеживаются характеристики как ста- лентными колебаниями (C-C)-связи, конденсированной бильных координационных, так и солеобразных фтало- с пиррольным циклом, иногда не проявляется. Инцианинов, и по свойствам они занимают промежуточное тенсивные колебания в области 947 см-1 относятся положение между ковалентными и электровалентными к полносимметречным валентным колебаниям (C-C)металлофталоцианинами [28]. связей ароматического кольца [31]. Плоскостные деФизика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Корреляционные зависимости в инфракрасных спектрах металлофталоцианинов Таблица 1. Частоты колебаний (см-1) и ИК-спектрах MPc CoPc CuPc H2Pc PdPc MgPc PbPc SmOAcPc SmPc2 YOAcPc EuOAcPc Отнесение 1.25 1.28 1.35 1.37 1.60 1.74 1.80 1.80 1.81 2.02 Атомный радиус металла, 3287 (N-H) 3056 3047 3049 3050 3049 3046 3044 3060 3050 3049 C–H (аром.) - - - 1645 - 1639 - 1656 - - (C=C) 1610 1612 1607 1610 1807 1606 1605 1607 1607 1607 (C=C) 1567 1590 1596 1579 1579 1583 - 1578 1595 - (C=C) 1523 1507 1502 1508 1518 1500 1529 1523 1500 1530 (-N=) 1470 1480 1477 1479 1482 1479 1478 1481 1485 1479 (изоиндол) 1426 1421 1437 1420 - - - - 1423 - То же 1457 1465 1459 1462 1454 1450 1444 1448 1445 » » 1396 - - 1397 1406 1404 1406 1403 1406 1407 (пиррол+мезоатомы азота) - - - 1354 1365 - - 1365 1369 1365 То же 1332 1333 1334 1331 1330 1329 1328 1329 1321 1329 (пиррол) 1321 1318 1289 1287 1303 1289 1283 1281 1283 1283 1283 1283 C–H (плоск.) 1196 - 1188 - - - - 1189 - 1187 (изоиндол) 1164 1165 1158 1167 1165 1161 1162 1162 1161 1161 C–H (плоск.+изоиндол) 1120 1119 1118 1122 1114 1112 1113 1113 1114 1113 Изоиндол полносим.

1096 1091 1093 - - - - - - 1093 C–H (плоск.) 1033 - 1044 1052 1059 1058 1058 1060 1061 1060 C–H (плоск.+изоиндол) - - 1005 - - - - - - 1003 N–H (плоск.) 946 947 - 953 - 951 - - 944 945 Бензол. полносим.

874 870 873 870 888 882 882 882 884 882 (изоиндол+мезоатомы азота) 781 770 750 772 767 772 771 764 779 765 C–H (внеплоск.) 756 754 734 757 752 742 742 741 740 742 (Pc кольца) 731 725 716 729 732 725 727 730 726 729 C–H (внеплоск.) Примечания. Использованы сокращения: Pc — фталоцианин, MPc — металлофталоцианин, Ac — ацетил. См. также структурные формулы.

Размер полости макроцикла.

формационные колебания Car-H находятся в областях валентных и внеплоскостных деформационных колеба1283-1289, 1158-1167, 1091-1096 и 1033-1060 см-1, ний ароматических водородов.

их интенсивность, как правило, меняется от средней Для исследования влияния различных заместителей до слабой. Внеплоскостные деформационные колебания на ИК-спектры были изучены замещенные фталоциа(C-H)-связей металлофталоцианинов проявляются в обнины меди (IIa–d) (табл. 2). Спектр незамещенного ласти 720-770 см-1.

фталоцианина меди имеет характеристичные полосы Колебаниям мостиковых атомов азота поглощения, положение которых мало отличается от (мезоатомов -N=) соответствует сильная полоса положения полос других фталоцианинов двухвалентных 1500-1530 см-1. Валентные колебания изоиндольных металлов (Co, Pd). Спектры замещенных фталоцианинов фрагментов (вбирающие в себя колебания пиррольных меди, помимо характеристичных полос, имеют полои бензольных остатков) проявляются в области сы поглощения, приписываемые боковым заместителям 1420-1480 см-1, причем интенсивность полос (табл. 2). Кроме того, объемные периферические замеменяется от слабой до очень сильной. Колебания стители нарушают планарность макроцикла. В то же группировки -C=C-N=(пиррольный фрагмент и время замещение атомов водорода во фталоцианиновом мезоатомы азота) проявляются как слабая полоса при цикле на периферийные заместители через компактные 1396-1407 см-1 и очень сильная, характеристичная мостиковые группы (-CH2-, -O-, -NH-) будет меньдля всех фталоцианинов, полоса 1320-1365 см-1. ше сказываться на деформации макроциклов. Следует Сильные полносимметричные колебания изоиндольных также учитывать, что введение, например, в качестве фрагментов находятся в области 1112-1120 см-1. периферийного заместителя в бензольные кольца нитрогруппы способствует мезомерным переходам во фтаЧастоты колебаний, принадлежащие валентным колелоцианине [32].

баниям бензольных фрагментов фталоцианинов, практически не зависят от размера атомного радиуса металла- Слабые полосы 2858 и 2926 см-1 у тетразамещенного комплексообразователя, так же как не зависят частоты фталоцианина меди (IIa) соответствуют асимметричным Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 1164 А.В. Зиминов, С.М. Рамш, Е.И. Теруков, И.Н. Трапезникова, В.В. Шаманин, Т.А. Юрре Таблица 2. Частоты колебаний (см-1) в ИК-спектрах периферийно-замещенных CuPc CuPc CuPc(-CH2-Pht)4 CuPc(R1R2)4 CuPc(R1R2)4 CuPcClОтнесение IIa IIb IIc IId - - - 3320 - (NH) 3047 3046 - 3092 - (C-H) - 2926 - - - (CH2) - 1774 - - - as (CO) 1729 s (CO) 1612 1611 1620 1624 1621 (C=C) 1590 - 1589 1584 - (C=C) - - 1535 1562 1555 (-N=+пиррол) 1507 1507 1509 1491 1497 (-N=) 1465 1464 1449 - - (изоиндол) 1421 1420 - - - То же - - 1396 - 1390 (пиррол+мезоатомы азота) 1333 1332 1340 1335 1320 (пиррол) 1316 1287 1287 1251 1271 1276 C–H (плоск.) - 1211 1194 - 1210 (изоиндол) 1165 1165 1135 1164 1152 C–H (плоск.+изоиндол) 1119 1119 - 1106 - Изоиндол полносим.

1091 1091 1086 - 1094 C–H (плоск.) 1068 1068 1054 1071 - C–H (плоск.+изоиндол) 947 949 - - 949 Бензол. полносим.

900 900 920 - - (изоиндол+мезоатомы азота) 870 - 884 - - То же - - 822 824 - (C-NO2) 770 774 - - 778 C–H (внеплоск.) 754 754 765 - 769 (Pc кольца) 725 725 745 747 747 C–H (внеплоск.) Примечание. CuPc — фталоцианин меди, Pht — фталимид, R1, R2 — см. структурные формулы.

и симметричным валентным колебаниям метиленовой том (IIa), почти не оказывает влияния на частоты и группы. Сильные полосы 1729 и 1774 см-1 принадлежат интенсивности колебательных полос фталоцианиновых колебаниям карбонильной группы C=O фталимидных фрагментов, спектр которых практически не отличается фрагментов. Колебания (CH2-N)-связи проявляют себя от спектра незамещенного CuPc. В то же время при слабой полосой 1211 см-1. введении сильных электронодонорных (IIb, IIc) либо Полосы 1316 и 1535 см-1 в спектре соединения (IIb) электроноакцепторных заместителей (NO2 в IIb) измесоответствуют асимметрчным и симметричным валент- няются как частоты, так и интенсивности полос поглоным колебаниям нитрогруппы NO2. Полоса 822 см-1 щения замещенных фрагментов.

отвечает валентным колебаниям (C-NO2)-связи. Кроме того, наличие нитрогруппы сказывается на колебаниях соседних групп. Например, в области 730-770 см-1 про- 4. Обсуждение результатов исходит наложение внеплоскостных деформационных колебаний NO2- и (Car-H)-связей [30]. Варьирование металла-комплексообразователя влияет в основном на параметры колебаний изоиндольных и У соединения (IIc) полоса 3320 см-1 обусловлена валентными колебаниями (N-H)-связи. Деформацион- пиррольных остатков. Интенсивная полоса валентных колебаний мезоатомов азота и пиррольных остатков ные колебания этой же связи соответствуют полосе (1500-1520 см-1) линейно смещается в область боль1562 см-1.

ших частот, симбатно с ростом атомного радиуса металИзвестно, что электроотрицательность заместителей ла (см. рисунок, a).

может сильно влиять на частоты и интенсивности полос поглощения и ИК-спектрах. Полученные данные Зависимость частоты валентных колебаний изоиндля замещенных MPc (табл. 2) иллюстрируют эту за- дольных фрагментов при 1440-1460 см-1 от величины кономерность. Так, метиленовая группа, связывающая атомного радиуса темплатного металла имеет линейный фталоцианиновый макроцикл с фталимидным фрагмен- антибатный характер (см. рисунок, b).

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Корреляционные зависимости в инфракрасных спектрах металлофталоцианинов имеет слабую антибатную зависимость. Для РЗЭPc (M = Sm, Y, Eu), как и в случае колебаний пиррольных фрагментов (см. рисунок, c), также происходит отклонение корреляционной зависимости от прямой (см. рисунок, f ). При увеличении атомного радиуса металла происходит общее уменьшение частоты рассматриваемых колебаний, что, вероятно, определяется тем, что деформация макроцикла, обусловленная введением металла, увеличивает „податливость“ скелета изоиндольного фрагмента [33].

При сопоставлении положения определенных полос в ИК-спектре изучаемого металлофталоцианина с рисунком можно судить о степени напряжения и деформации связей и в целом макроцикла исследуемого соединения.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.