WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |
Это свидетельна расстояниях rt < 3.5 нм электрическое поле практи- ствует об образовании эксиплекса, возникающего между чески не влияет на разделение связанных носителей [3], молекулой акцептора и карбазолильным фрагментом мовеличина 0 не зависит от поля. лекулы донора. Образование эксиплекса подтверждается Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1184 Е.Л. Александрова описывается следующей формулой [102]:

(i) min max WDA(µe) =WDA + WDA [1 - exp(-µe/µ0)], (19) min max где WDA = W0 = 0.1эВ, WDA = 0.85 эВ, µ0 = 0.9 Д. Выражение (19) может быть представлено в виде ряда по степеням µe/µ0:

(i) min max WDA(µe) =WDA + WDA [(µe/µ0) - (µe/µ0)2 + (µe/µ)3 +...], (20) где,, — константы. Поскольку энергия Д-А взаимодействия включает в себя разность энергий кулоновского и резонансного взаимодействий [17], возникающих при переносе заряда, второе слагаемое в формуле (20) соответствует кулоновской энергии EC µe (рис. 13, кривая 2), а остальные — резонансной Eres. Из рис. видно, что EC увеличивается во всем диапазоне изменения µe и достигает 6эВ при µe = 13 Д. Зависимость Eres, полученная как WDA-EC, также приведена на рис. 13 (кривая 3). Как видно из рис. 13, Eres(µe) линейна до µe = 4Д, а при больших дипольных моментах наблю дается отклонение от линейной зависимости. Помимо параметров структуры энергия Д-А взаимодействия зависит от энергии фотона и может быть представлена при малых значениях (AA-ID), т. е малых и µe, в виде [102] WDA(AA, ID, ) =W00 + C1 (AA - ID)/kT, (21) Рис. 12. Спектры люминесценции Д-А комплексов и эка при больших (AA-ID) (больших и µe) сомножители сиплексов ПВК (с производными флуорена) и их компонент разделяются и зависимость (21) переходит в [102] (a, b), а также c — ТФА-содержащего полиимида (ПИ). На рис. a, b — спектры при T = 77 K и временном разрешении WDA(AA, ID, ) =k1(AA - ID) +k2, (22) tp = 10-8 с для: 1 — ПММА, 2 — ПВК, 3 — ПММАполученную ранее [35]. В (21) и (22) C1, k1, k2 — коэфТФPipДЦМФ, 4 —ТФДЦМФ, 4 — ПММА-ТФДЦМФ, 5 — ТФPipДЦМФ, 6 — комплекса ПВК-ТНДЦМФ, 7 — эксиплекса фициенты. Из (21) для ион-радикальных солей (краситеПВК-ТФPipДЦМФ. 8, 8 — спектры поглощения ТФPipДЦМФ лей) или из (22) для рассматриваемых в работе слабых и ПВК-ТФPipДЦМФ при T = 300 K [96]. На рис. c (при T = 300 K, tp = 1с): 1 — несенсибилизированный ПИ; 2, 3 — сенсибилизированные: 2 — малахитовым зеленым красителем (МЗ), 3 — фуллереном и МЗ; 4 — ПИ, не содержащий группы ТФА.

характером спектров поглощения (кривые 8 и 8 ) и квантового выхода фотогенерации [102].

Определенные по максимумам новых полос энергии (i) электронных переходов EDA соответствуют переносу заряда между карбазолильными донорными фрагментами и молекулой акцептора, а энергия Д-А взаимодей(i) ствия WDA при фотовозбуждении молекулярных КПЗ равна 0.6-1.2 эВ и зависит от дипольного момента их молекул в возбужденном состоянии µe, а также от Рис. 13. Зависимости энергии Д-А взаимодействия в возстепени переноса заряда и AA (для молекул донобужденном состоянии WDA (1) и входящих в нее энергий i i ра — от AA-ID). Зависимость WDA от µe приведена кулоновского EC (2) и резонансного Eres (3) взаимодействий (i) на рис. 13 (кривая 1). WDA при малых µe (1–2 Д) от дипольного момента молекулы комплекса в возбужденном линейно увеличивается с ростом µe, при больших (2– состоянии на примере комплекса ПВК с производными флуо13 Д) выходит на насыщение. Общий вид зависимости рена (ряд VII) [102].

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Светочувствительные полимерные полупроводники КПЗ могут быть получены — на основе миграционного размеров обеих молекул позволяет сделать вывод о возмеханизма [3] — зависимости квантового выхода от можности переноса заряда между ними. Заключение об параметров структуры (выражение (15) и его частные эффективности сенсибилизации фуллеренами основано случаи (11)–(13) и (16)), а также вид спектров ( ) на том, что уже их введение в малых концентрациях (мев Д-А комплексах (выражение (17)), в том числе и нее 1 молекулы на 1500 мономерных звеньев полимера) вид ( ) при малых (выражение (18)) и при эк- в среды, содержащие ароматические молекулы, позвосиплексном механизме фотогенерации, имеющем место ляет повысить светочувствительность среды на 0.5-2.при сенсибилизации карбазолилсодержащих полимеров порядка величины и расширить область ее спектральной красителями и ВКПЗ.

чувствительности в более длинноволновую область на В полиимидах (ПИ), сенсибилизированных красите0.2-0.5 эВ в зависимости от потенциала ионизации аролями, процесс фотогенерации также происходит через матической молекулы комплекса и структуры молекулы состояние эксиплекса, образованного поглотившей свет фуллерена [109]. При переходе от молекулы C60 к молекулой красителя и ароматическим фрагментом ПИ.

молекуле C70 эффективность сенсибилизации ими ароПоглощение света молекулой красителя сопровождаетматических полимеров возрастает в 2.5 раза, а максимум ся локализацией отрицательного заряда на его анионв спектре ( ) смещается в длинноволновую область ной части (ClO-) и положительного — на катионной на 0.15 эВ [109].

(трифенилметановой производной). Вследствие разлиТот экспериментальный факт, что введение фуллечия потенциалов ионизации катиона красителя и ТФА рена приводит к образованию комплексов с d = 1.0, он может образовать эксиплекс с ТФА-фрагментом (с r0 = 0.65 нм, 0 = 1.0 и rt = r0, = 1.0 [113], позволяет максимумом люминесценции при >660 нм, (рис. 12, c, полагать, что носители становятся свободными после кривая 1), диссоциация которого под действием электрипереноса на молекулу фуллерена, на поверхности коческого поля E обусловливает фотогенерацию носителей торой заряд делокализован. Одно из объяснений этого заряда [89]. Действительно, при введении красителя МЗ состоит в возникновении для такой поверхности заряда максимум при 660 нм исчезает и появляются два максиизображения, снижающего энергию связи в кулоновски мума при 590 и 690 нм (рис. 12, c, кривая 2). Образовасвязанной паре. Рассмотренный механизм отличается ние эксиплекса подтверждается увеличением радиуса rt от механизма сенсибилизации красителем, для которого при введении красителя (с 2.0 до 3.0-3.5нм) или увелисенсибилизация обусловлена увеличением числа поглочении размеров донорного фрагмента (до 2.7-3.0нм изщающих центров при неизменных и 0.

за введения второго ТФА-фрагмента в ТФА-содержащем Рассмотренные особенности механизма фотогенераПИ c ID = 6.7эВ). Предложенный механизм фотогеции в молекулярных средах, в частности полимерах, нерации подтверждается также данными по измересенсибилизированных акцепторами и красителями, обунию подвижности носителей заряда в несенсибилизисловлены характерным только для таких сред процесрованном и сенсибилизированном ПИ [129]. Дырочсом разделения фотоносителей, происходящим через ный характер проводимости при подвижности дырок состояние кулоновски связанных пар таких носителей µh 10-4 см2/(В · с) [129] меняется при введении кразаряда [1,7,130]. Эти пары предполагаются невзаимосителя смешанным (подвижности электронов µe 10-3, действующими. При их взаимодействии, возникающем дырок µh 4 · 10-4 см2/(В · с) [129]), что свидетельпри определенных условиях, наблюдается еще одно, ствует о том, что доля фрагментов ТФА, по которым свойственное только для молекулярных сред, явление — осуществляется перенос дырок, образует комплексы с концентрационная фотогенерация.

катионом красителя, а оставшиеся анионы ClO- обеспечивают перенос электронов. Введение более сильного 3.5. Концентрационная фотогенерация акцептора электронов — фуллерена — препятствует образованию эксиплекса, люминесценция его исчезает Концентрационная фотогенерация, проявляющаяся в (рис. 12, c, кривая 3) и носители обеспечивают высокое возрастании до 10 и более раз по сравнению с значение квантового выхода [3].

его значением при низких плотностях фотовозбуждеПри сенсибилизации ПИ фуллеренами установления [131], когда не зависит от плотности поглощающих но [113], что эффективная сенсибилизация ими аромацентров [1], наблюдается в условиях, когда радиусы тических донорных молекул обусловлена комплексообкулоновски связанных пар, образовавшихся при поглоразованием между донорной молекулой и акцепторной щении фотона, становятся сравнимы с расстояниями молекулой фуллерена. Образование комплекса доказамежду ними (т. е. между поглощающими центрами). Эти но появлением новой полосы в спектрах поглощения условия выполняются при высоких плотностях фотовоз(для комплекса фуллерена с ТФА-содержащим ПИ при буждения и низких температурах.

1405 нм [113], с ПВК при 760 нм [127]), отсутствую3.5.1. Фотогенерация при высоких плотностях фощей в спектрах компонент комплекса, и возможностью конформационных превращений в молекуле ТФА из товозбуждения. В молекулярных комплексах с перенонейтральной тетраэдрической формы в ионизированную сом заряда (КПЗ), в частности в типичном полимерном плоскую [96], промежуточное состояние между которы- комплексе ПВК-ТНФ [1], при коротких временах фотоми копланарно плоскостям молекулы C60, что с учетом возбуждения t = 10-8 с имеет место возрастание кван3 Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1186 Е.Л. Александрова тового выхода при уменьшении времени возбуждения texc. Наличие данного эффекта было подтверждено в работе [131] и показано, что явление обусловлено повышением плотности фотовозбуждения F и имеет место для веществ, первичный акт фотовозбуждения в которых состоит в возникновении кулоновски связанной электронно-дырочной пары. В силу их нейтральности вероятность межпарной рекомбинации мала, а дипольдипольное взаимодействие связанных пар при уменьшении расстояния d между ними приводит к снижению энергии кулоновского взаимодействия [132] и, соответственно, к возрастанию квантового выхода, т. е.

возникает так называемый эффект концентрационной фотогенерации. При среднем расстоянии d меньше некоторого расстояния rC, на котором носители становятся свободными, увеличение (кулоновского радиуса) может превышать 300% [1]. Однако эффект имеет место и в случае твердых растворов, когда d rC, в частности для ЭФ и ФТП сред [131–133], и отсутствует для тонких пленок неорганических полупроводников, в частности Se и CdSe [1].

Полученные экспериментально зависимости от F представлены на рис. 14, a. Из него видно, что при увеличении F сначала сохраняется неизменным, а по достижении некоторой плотности Fmin для некоторых комплексов увеличивается. Величина Fmin зависит от при F < Fmin. Таким образом, имеют место соотношения (F) =const при F < Fmin, (23) (F) = f (F) при F > Fmin.

При (F < Fmin) 0.03 (кривые 4, 5) большей величине при F < Fmin соответствует большая Fmin и меньшая скорость возрастания d/dF; при (F > Fmin) 0.квантовый выход не зависит от F до 3 · 1024 см-3c-(кривые 1–3).

Объяснение установленных зависимостей может быть дано при учете диполь-дипольного взаимодействия связанных пар при фотогенерации (рис. 14, c). Если энергия диполь-дипольного взаимодействия Wd-d[d F, t, r(t) ] r4(t)/d5(F, t) превышает кулоновскую Wd-d > EC[r(t)], то квантовый выход должен возрастать, и, если это возрастание обусловлено увеличением F, возникает концентрационная фотогенерация. Условия возникновения концентрационной фотогенерации dmax(Fmin, t0) =rmax(t0) =r0(loc), t = t0 при r = r0 (24) Рис. 14. Зависимости квантового выхода фотогенерации (F) и (T ) при высоких плотностях фотовозбуждения F (a) и низподробно рассмотрены в работе [131], в которой выких температурах T (b) для комплексов ПВК с красителем (1), полнены расчеты зависимости от расстояния межГЦБ (2), ТНДЦМФ(3), ТНФ(4) иДНФ(5). 1 –3 —расчет по ду парами d (т. е. от плотности F) и показано, что модели Онзагера без учета концентрационной фотогенерации.

(d) exp[k(rt)/d5], а с учетом (24) получаем вид На рис. c приведена схема концентрационной фотогенерации зависимости с понижением кулоновского барьера (a a ) за счет дипольдипольного взаимодействия; переходы 1–4 — то же, что и на (F) exp[k(rt)/F]5/3, (25) рис. 11.

где rt — радиус термализации, k — коэффициент, зависящий от величины rt. Из (25) видно, что возрасФизика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Светочувствительные полимерные полупроводники тание F должно приводить к возрастанию, зависящему 3.5.2. Фотогенерация при низких температурах. При от rt. Однако проверка выполнимости условия (24), низких температурах явление концентрационной фотонеобходимого для возникновения концентрационной фо- генерации [77] проявляется в снижении энергии тертогенерации, показала, что оно не выполнимо (т. е. нет моактивации Wa квантового выхода при уменьшении превышения энергии диполь-дипольного взаимодействия температуры ниже пороговой, в результате чего пренад кулоновской) в предположении, что все молекувышает ожидаемый в 100 и более раз [131]. Эксперилы КПЗ находятся на одном расстоянии d друг от друга, ментальные температурные зависимости (T ) (рис. 14, b, т. е. эффект возрастания с ростом F при высоких кривые 1–3) отличаются от ожидаемых (кривые 1 –3 ) и плотностях не может быть объяснен рассмотренным состоят из трех участков: высокотемпературного участка механизмом концентрационной фотогенерации. Для объ(T > T1), где (T ) exp[-Wa1/kT] и низкотемпературяснения наблюдаемого эффекта была учтена дисперсия ного участка (T < T2), где (T ) exp[-Wa2/kT] с энермолекул КПЗ по расстояниям d между ними [131].

гией активации Wa2 < Wa1.

Очевидно, что в этом случае условие (24) должно Для объяснения температурных зависимостей привыполняться только для части молекул с малыми d.

влечена модель концентрационной фотогенерации [131], При наличии дисперсии молекул по расстояниям d возникающей при выполнении условия (24). При этом между ними, молекулы, имеющие различные радиусы r энергия диполь-дипольного взаимодействия становится и находящиеся на разных d, имеют различные значения сравнимой с кулоновской и тепловой энергией kT. Из i[d(F), r]. Суммарный квантовый выход равен [1] условия kT = Wd-d(r, d) может быть найдена температура Td-d, при которой может начинаться концентрацион[d(F), r] = i[d(F), r]Ai[d(F), r], (26) ная фотогенерация, i где Ai[d(F), r] — доля возбужденных молекул КПЗ Td-d = e2r4/40d6k, (29) радиуса r, находящихся на расстоянии d друг от друга.

Pages:     | 1 |   ...   | 7 | 8 || 10 | 11 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.