WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 11 |

скоростью релаксации энергии фотовозбуждения E/dt Вид спектра ( ) зависит от напряженности элеки имеет вид трического поля E и имеет вид [3]:

rt( ) lnm( ), ( ) =const при kV > kCP, когда rt( ) =const; (17) где m = 0 при большой скорости колебательной релакса( ) exp(- ) для E < 8 · 105 В/см ции kV по сравнению со скоростью образования пар kCP;

и ( ) для E > 8 · 105 В/см при kV < kCP.

m = 0.5 при kV < kCP и E/dt r;

Полученные зависимости совпадают с найденными m = 1 при kV < kCP, E/dt = const. экспериментально (рис. 9), кроме спектральной области, Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Светочувствительные полимерные полупроводники соответствующей малым, когда при, меньших 3.3.2.3. Полиимиды и их металлорганические компнекоторого 0, наблюдается не характерное для он- лексы. При спектральной сенсибилизации полиимизагеровской фотогенерации возрастание с уменьше- дов (ПИ) спектр светочувствительности S( ) повтонием (рис. 9, a, кривая 1). Показано, что такой ряет спектр поглощения ( ) и величина достигает вид спектра обусловлен миграцией связанного носителя наибольшего значения в максимуме поглощения. Расбез потери энергии на электронно-фононное взаимо- смотрим спектры на примере спектральной сенсибилидействие [3]. Такой характер миграции возможен, когда зации красителями наиболее светочувствительного поэнергия носителя сравнима с энергией фононов h(AA), лимера — ТФА-содержащего ПИ (рис. 9, b) [88–91]. Для зависящей от параметров энергетической структуры ПИ, содержащих одну группу ТФА, при сенсибилизации молекул, и тогда [3] ксантеновыми (родамином 6G) и трифенилметановыми красителями, наиболее эффективным из которых оказал( ), (18) (i) ся малахитовый зеленый (МЗ) (рис. 9, b, кривые 3, 4) 1 - C[ - ECT( = 0)] величина в области сенсибилизации красителями пригде C — коэффициент.

мерно равна в области собственной чувствительности:

Обнаруженный антионзагеровский характер спектров = 0.08-0.15 [90]. Эффекты снижения вне полосы вида (18) характерен для структурно-химической сенсипоглощения (при энергиях фотонов, больших и билизации (рис. 9, a, кривая 1) карбазолилсодержащих меньших по сравнению с энергией, соответствующей полимеров производными флуорена [3]. При структурномаксимуму поглощения при 0(max)), а также снижехимической сенсибилизации полимеров типа ПВК акние радиуса rt при > 0 описываются выраженияцепторами, образующими комплексы с несколькими поми, найденными в работе [3]. Для ПИ с одной группой лосами переноса заряда, возможна независимость rt и ТФА определенные при сенсибилизации различными от в каждой из полос, однако ступенчатый вид красителями величины, 0 и rt равны спектральных зависимостей ( ) совпадает в пределах погрешности измерений с описанными выше и сделать = 0.10 ± 0.03, 0 = 0.26 ± 0.08 и rt =(3.2 ± 0.3) нм заключение о справедливости того или иного характера зависимости не представляется возможным. При уси— при сенсибилизации родамином 6G (максимулении акцепторных (или донорных) свойств одного из мом (), как и максимум (), находится при заместителей Ri в структурной формуле производных max = 530 нм), вид спектра аналогичен приведенному флуорена они из акцепторов, образующих с карбазолилна рис. 9, b кривыми 3 и 4;

содержащими полимерами слабые КПЗ, сами становятся ВКПЗ и при поглощении фотона образуют с карбазо- = 0.12 ± 0.04, 0 = 0.36 ± 0.12 и rt =(2.8 ± 0.3) нм лильными фрагментами эксиплексы. Это проявляется в — при сенсибилизации МЗ (max = 650 нм);

изменении характера спектров поглощения и квантового выхода [102]: не снижается с уменьшением, как = 0.08 ± 0.03, 0 = 0.3 ± 0.1 и rt =(3.0 ± 0.3) нм это характерно для фотогенерации в результате фотовозбуждения Д-А комплекса [3], а становится постоянным — при сенсибилизации красителем на основе соли в полосе поглощения молекулы акцептора и снижается пирилия (max = 630 нм). Для ПИ с двумя группами на длинноволновом крыле спектра, что характерно для ТФА значения и 0 возрастают по сравнению с ПИ, эксиплексов.

содержащим одну группу ТФА, в 2–3 раза (рис. 9, b, кривая 2 относительно 1), а rt —до 1.5 раз [90,91].

3.3.2.2. Сенсибилизация полимеров красителями Введение красителя для видимой области спектра, и ВКПЗ. Независимость от в полосе поглощения изменяющего область поглощения и спектральной чувмолекулы акцептора (рис. 9, a, кривая 2) характерна для ствительности ПИ, в частности МЗ (рис. 9, b, кривые эксиплексного механизма фотогенерации, имеющего и 4 относительно 1 и 2), независимо от его концентраместо при сенсибилизации полимеров внутримолекулярции cdye, не изменяет величину 0, а приводит к возрасными комплексами (ВКПЗ), в частности содержащими танию rt на 0.5-1.0 нм и, следовательно, увеличению ГЦБ [97], которые образуют в возбужденном состоянии на 20% (кривые 3 и 4) по сравнению с соответствуюэксиплекс с карбазолильным фрагментом полимера.

щим несенсибилизированным ПИ (кривые 1, 2) [90].

Эксиплекс имеет радиус rex = 0.6нм [97], равный Анализ влияния структуры красителя на величины расстоянию между компланарными плоскостями светочувствительности S и квантового выхода [90] ароматических фрагментов (гетероциклом RD и показал, что максимальные значения S и при сенсикарбазолильным фрагментом). Наличие в возбужденном билизации ТФА-содержащего ПИ достигаются для красостоянии градиента сродства к электрону [3] между сителей трифенилметанового класса, близких по своей этими ароматическими фрагментами пространственной структуре молекуле ТФА. ПриведенAA ID - ID A ные для сравнения данные для карбазолилсодержащих r rex полимеров показывают, что для них наиболее эффекиз-за различия ID и ID способствует разделению куло- тивным является также близкий по структуре карбазолу A новски связанных носителей заряда. ксантеновый краситель — родамин 6G.

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1182 Е.Л. Александрова ТФА-содержащие ПИ эффективно сенсибилизируются и в ИК области спектра. В качестве ИК сенсибилизаторов использовали тройные комплексы красителей, эффективно сенсибилизующие карбазолилсодержащие полимеры, в частности ПВК [107], и этилентиалатные комплексы переходных металлов [106] впервые используемые в качестве сенсибилизаторов ароматических полимеров. При сенсибилизации ароматических полимеров, в частности ТФА-содержащих ПИ, этилентиалатными комплексами переходных металлов [106] полосы максимумов поглощения и светочувствительности смещаются в длинноволновую область при замене Ni на Pt или Pd, а также при переходе к одному или нескольким заместителям R в области цепи с более сильными донорными свойствами. Для R = -C6H5 и -C6H4N(CH3)по сравнению с R = -H и -CH3 максимумы сдвигаются с 1.51 и 1.44 эВ до 1.26 и 1.03 эВ (энергии максимумов соответствующих полос поглощения самих Рис. 10. Спектры светочувствительности ароматических ПИ, красителей 1.59, 1.48, 1.3 и 1.17 эВ).

содержащих в боковой цепи металлорганические комплексы Результаты по ИК сенсибилизации ТФА-содержащих различных металлов: 1 — Tb+3, 2 — Ru+3, 3 — Cu+2, ПИ приведены на рис. 9, b (кривые 5, 6). Для всех кра4 —Cd+2, 5 — Pt+2 [114-116] с бипиридиловыми (1, 2) сителей в спектрах с max = 780, 830, 950 и 1060 нм — и бихинолиловыми (3-5) ароматическими фрагментами. На и для ПИ, и для ПВК, и ПЭПК — наблюдается вставке — энергии максимума полосы поглощения комплексмещение на 0.10-0.15 эВ в длинноволновую область са 0 (1), квантового выхода (2) и подвижности µ (3) в относительно максимума поглощения самого красителя. зависимости от потенциала ионизации металла IMe.

Величина S0.1 для красителей в области ИК сенсибилизации составляет 103 см2/Дж, 0.01 [106] и вид спектра соответствует описанному в работе [3]. Для ПИ при увеличении IMe в ряду Tb, Ru, Cu, Cd, Pt (см. вставс одной группой ТФА при сенсибилизации красителями ку на рис. 10, кривые 1 и 2). Такой вид зависимости с max = 830 и 950 нм параметры фотогенерации равны:

от IMe и корреляция с ней изменения подвижности = 0.02, 0 = 0.05, rt = 2.0нм и = 0.01, = 0.носителей заряда с величиной IMe (кривая 3), а таки rt = 1.8 нм соответственно [91]. Величина S0.1 на же сильная зависимость от структуры мономерного длине волны = 1060 нм составляет 5 · 103 см2/Дж, звена ПИ (изменяемой, в частности, при циклизации что на порядок величины превышает S при сенсибилизаполимера) свидетельствуют о сложном взаимодействии ции наиболее эффективным сенсибилизатором флуореатома металла с БХ-фрагментом и о том, что светонового ряда [101]. При сенсибилизации красителями ПИ чувствительность, по-видимому, обусловлена не только с двумя ТФА- группами в ИК области спектра (рис. 9, b, переносом заряда в комплексе, но и существенным кривые 5, 6) значения и 0 снижаются до 0.001-0.влиянием на него других функциональных групп ПИ.

при неизменном rt.

Экспериментально установленные структурные и Эффективность ИК сенсибилизации (в области спектральные закономерности фотоэффекта в молеку780-1200 нм), определенная как отношение светочувлярных Д-А комплексах могут быть описаны в рамствительностей в максимуме поглощения красителя и в ках предложенной ранее модели миграционного мехаобласти собственной чувствительности, составляет 1-низма онзагеровской фотогенерации [3], учитывающей по отношению к длинноволновой полосе 650-840 нм рассмотренные выше особенности молекулярных сред, и 0.05-0.1 по отношению к коротковолновой области.

содержащих КПЗ.

Для металлорганических комплексов бихинолил (БХ)-содержащих ПИ [114–116] величина светочувстви3.4. Миграционный механизм онзагеровской тельности S0.1 составляет 3 · 104 см2/Дж (в области фотогенерации носителей заряда спектра 400–750 нм для комплекса Cu+2-БХ и в более в молекулярных комплексах длинноволновой — для комплекса Cd+2-БХ) (рис. 10), причем она резко снижается на 2 порядка величины Согласно модели миграционного механизма [3], фотопри термической циклизации полимера (его нагреве генерация носителей заряда, как и в молекулярных кридо 250C). Энергии максимумов полос поглощения 0, сталлах [17], происходит в две стадии I–II и III (рис. 11).

связанного с переносом заряда в комплексе, а также На первой стадии I–II (структурочувствительной) в квантовый выход зависят от потенциала ионизации результате поглощения фотона (рис. 11, переход 1, атома металла IMe: значение 0 уменьшается с ростом стадия I) происходит перенос электрона внутри молекуIMe, величина, наоборот, увеличивается с 0.004 до 0.07 лы комплекса на расстояние rDA r0 с последующим Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Светочувствительные полимерные полупроводники На второй стадии фотогенерации (онзагеровской), подробно рассмотренной выше, расстояние в связанных парах увеличивается от rt до кулоновского радиуса rC = 20 нм [1], при котором носители заряда становятся свободными. Вероятность разделения носителей, особенно на начальной стадии, зависит от параметров структуры молекул комплексов и энергии Д-А взаимодействия.

Энергия Д-А взаимодействия WDA определяется, согласно [28], из спектров фотоэмиссии и люминесценции (i) по энергии i-го электронного перехода EDA, которая равна (i) (i) (i) EDA = EE = I(i) - AA - P - WDA, D (i) где WDA — изменение энергии Д-А взаимодействия i при переходе из основного состояния с энергией EРис. 11. Схема миграционного механизма онзагеровской (i) в возбужденное с энергией EE. Поскольку для исслефотогенерации носителей заряда в молекулярных комплексах с переносом заряда. Стадии фотогенерации: I — перенос заряда дуемых комплексов степень переноса заряда 0 и (i) (i) (i) (i) в Д-А комплексе, II — термализация, III — термополевая дисE0 EE, то WDA = WDA — энергии Д-А взаимодейсоциация. Цифры на оси r соответствуют числу ароматических ствия в возбужденном состоянии. Эта энергия равна фрагментов n =(r - r0)/d, по которым происходит миграция.

(i) (i) WDA = I(i) - AA - P - EDA, D где Ii и AA определяются из спектров фотоэмиссии, D (i) переносом в результате эстафетной миграции дырки а EDA — из спектров люминесценции по максимупо ароматическим фрагментам полимера на расстояние мам полос, появляющихcя в спектрах комплексов и rt (переход 2), на котором образуются термализованотсутствующих в спектрах их компонент (на рис. 12, a ные, кулоновски связанные электронно-дырочные пары указаны стрелками).

(стадия II). Дальнейшее разделение образовавшихся пар Типичный вид спектров люминесценции молекул Д-А (i) во внешнем электрическом поле (переход 3) происхокомплексов, из которых определены энергии EDA, придит согласно модели термополевой диссоциации (ставеден на рис. 12. Спектры могут быть разделены дия III) Онзагера [46]. Пары образованы электронами, на 2 группы в зависимости от характера их измелокализованными на молекуле акцептора, и дырками, нения при переходе от спектров компонент к спеклокализованными на молекулах донора. Величины этих трам комплексов. Первая группа относится к акцепторасстояний r0 = 0.3-0.5нм и rt = 2.5-3.5нм [1,3,18].

рам, не содержащим пипиридин, вторая — к его соПеренос на r0 осуществляется под действием энергии держащим (1,2,4-трифтор-3-пипиридин- и 1,2,4-трифторпоглощенного фотона, приводящей к возникновению 3-пипиридин-7-нитро-9-дицианометиленфлуорены). Для градиента сродства к электрону AA/r вдоль пути, по первой группы (рис. 12, a) в спектрах люминесценции которому переносится связанный носитель [3], причем молекул в матрице, содержащей молекулы доноров величина этого градиента определяется энергией Д-А ID = 7.4-7.6 эВ, появляются в видимой области спектра взаимодействия WDA (рис. 11). Поскольку rt значительно новые полосы (кривая 6) по сравнению со спектрами акпревышает (для большинства молекул) размер моле- цепторных и донорных молекул (кривые 2, 4). Эти полокулярных комплексов (0.2-0.5нм [3,18]), возможность сы отсутствуют в спектрах люминесценции (кривая 4 ) переноса определяется величиной d. Для полимерных молекул в матрице, содержащей молекулы ПММА с молекул доноров (или акцепторов), например карбазо- ID = 10.2эВ (кривая 1). Для второй группы акцепторов лилсодержащих полимеров с производными флуорена, (рис. 12, b) в спектрах люминесценции молекул в матривозможность переноса обусловлена наличием аромати- це, содержащей донорные молекулы с ID = 7.4-7.6эВ, ческих (в данном случае, карбазолильных) фрагментов, появляется слабая полоса люминесценции в длинноволрасположенных на расстоянии d друг от друга. Для новой части спектра (кривая 7), отсутствующая в спекмономерных комплексов, например порфиринов с хино- трах донорных (кривая 2 на рис. 12, a) и акцепторных нами, увеличение числа фрагментов -CH2- удлиняет молекул (кривые 3, 5) и в спектрах люминесценции в цепь, по которой переносится носитель. В случае моно- матрице, содержащей молекулы с ID = 10.2эВ (кримерных компонентов молекулярных комплексов (скваре- вая 5 ). Положение максимума возникающей длиннонов, азопигментов и др.) для переноса на расстояние rt волновой полосы люминесценции зависит от сродства к необходимо наличие транспортных молекул. Поскольку электрону AA молекулы акцептора [102].

Pages:     | 1 |   ...   | 6 | 7 || 9 | 10 |   ...   | 11 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.