WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 11 |

параметра (AA-ID)-(AA-ID)min, достигаемом как за 6 — ПВК с красителями, 7 — карбазолилсодержащих счет увеличения AA при ID = const (точки c на рис. 7), полимеров с тройными комплексами красителей, 8 — так и за счет уменьшения ID при AA = const (точки d на замещенные полифениленвинилены, 9 — азопигменрис. 7).

ты, 10 — полиимиды (ПИ) с варьируемыми донор1б. Комплексы карбазолилсодержащих полимеров с ными и акцепторными фрагментами, 11 — перилены, красителями и комплексами красителей.

12 —ПИ с различными донорными фрагментами с Зависимости от параметра AA-ID, варьируемого за фуллереном, 13 — скварены, 14 — азиды, 15 — счет изменения энергии сродства к электрону лиганда комплексы поли-9-замещенных карбазолов с гетерил- L A AA и атома A в молекуле красителя AA, а также потентрицианобутадиенами, 16 — азиды с фуллереном C70, циала ионизации ее донорного фрагмента ID, приведены A 17 — ПИ с донорным фрагментом ТФА с различныдля комплексов ПВК с красителями [105] и тройными ми акцепторами-красителями, 19 — комплексы ПИ с комплексами красителей [107] на рис. 7 кривыми 6 и 7.

различными донорными фрагментами с акцепторными Данные из работ [118,119] свидетельствуют о том, что элементами с незаполненной p-оболочкой и 20 —комп и 0 возрастают с ростом AA, достигаемым, согласлексы ароматических азотсодержащих молекул доноров L но (9), за счет увеличения AA в ряду лигандов, за счет с акцепторными элементами VI группы таблицы МендеA увеличения AA атома A (при переходе от O к S и Se) леева с незаполненной p-оболочкой.

молекулы красителя R(A) или за счет уменьшения ID A В табл. 3 даны интервалы для величины степени донорного фрагмента молекулы красителя R(A). Наклон переноса заряда, расстояния начального переноса зависимостей увеличивается при переходе от молекул электрона в комплексе r0 и определенные по ним красителей (кривая 5) к более сложным молекулам дипольные моменты µe = r0 для молекул комплексов тройных комплексов красителей (кривая 6).

в возбужденном состоянии. Величины AA и ID взяты 2. Внутримолекулярные комплексы в полимерной для изолированных молекул, а их разность AA-ID — матрице.

относительно разности для первого члена каждого ряКвантовые выходы фотопроцессов во внутримолекуда (AA-ID)min. Энергия фотонов соответствует максилярных комплексах в полимерной матрице изучены для муму полосы поглощения, величина соответствует напряженности поля E = 8 · 105 В/см, а величина 0 рядов азопигментов, периленов, скваренов и азидов (рис. 7, кривые 9, 11, 13 и 14). Величина, так же как при радиусах термализации rt < 3 нм, имеющих меи для рядов 2–6, возрастает с увеличением параметра сто для большинства рядов комплексов, а также ве(AA-ID)-(AA-ID)min независимо от того, достигается личины и µe от поля E не зависят [3,11,12]. Из ли увеличение этого параметра за счет увеличения AA рис. 7 и табл. 2, 3 видно, что для каждого ряда ве(при неизменном донорном фрагменте с ID = const) или личина и параметры фотопроцессов, µe, 0 одноза счет уменьшения ID (при неизменном акцепторе с значно зависят от параметра энергетической структуры AA = const).

AA-ID молекул комплекса. Увеличение AA-ID в диапа3. Комплексы ароматических полимеров с внутризоне 1 эВ приводит к возрастанию до 3 порядков молекулярными комплексами с переносом заряда величины.

(ВКПЗ).

Рассмотрим структурные закономерности изменеЗакономерности квантовых выходов в комплексах, ния по мере возрастания r0 в комплексе (рис. 7 и образованных ароматическими полимерами с ВКПЗ, табл. 3). Наименьшие значения r0 (по оценкам [9,12]) рассмотрены на примере комплексов карбазолилсодерсоответствуют диспергированным в матрице кристаллам жащих полимеров (ПВК и полиэпоксипропилкарбазола фталоцианинов и комплексам порфиринов с хинона(ПЭПК)) с гетерилтрицианобутадиенами [97], трицианми (кривые 1, 2). Величина повышается с ростом виниларилами [112] или производными флуорена, пред(AA-ID)-(AA-ID)min независимо от того, достигается ставляющими собой ВКПЗ (R — пипиридин) [102].

ли увеличение этого параметра за счет уменьшения Для молекулярных комплексов, в которых один из потенциала ионизации ID в ряду донорных фрагментов компонентов представляет собой внутримолекулярный при неизменном акцепторе (символы a на рис. 7) комплекс, поглощающий квант света, структурные закоили увеличения сродства к электрону AA акцептора номерности квантовых выходов изучены в зависимости при постоянном доноре, т. е. ID = const (символы b на от параметра (AA-ID)-ID в случае, если ВКПЗ — рис. 7) [9,117–119].

A A акцептор, и от параметра AA - (AD-ID) в случае, если 1. Полимерные КПЗ.

1а. Д-А комплексы карбазолилсодержащих полимеров в комплексе он выступает в качестве донора. Компи их ароматических аналогов с производными флуо- лексом первого типа являются комплексы карбазолилрена. содержащих полимеров (ПВК и ПЭПК) с ГЦБ. Для Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1178 Е.Л. Александрова них зависимости и 0 от разности (AA-ID)-ID при A изменении IA гетероцикла и постоянных AA и ID (рис. 7, D кривая 15) свидетельствуют об их возрастании с увеличением энергетического параметра, достигаемым за счет уменьшения IA. Однако зависимости имеют меньший D наклон, чем для остальных рядов (кривые 1–14). Повышение и 0 происходит до тех пор, пока потенциал ионизации донорного фрагмента молекулы акцептора ID не уменьшится до потенциала ионизации молекулы A донора ID [97]. В случае комплексов, образованных молекулами доноров, являющимися ВКПЗ, например азидов с акцепторами — фуллеренами (ряд 16), зависимость от AA изменяется на обратную той, которая наблюдалась для молекул азидов, диспергированных в нейтральной матрице (ряд 14). Поскольку Рис. 8. Зависимости квантового выхода фотогенерации A A (AA, AD, ID) exp(AA-AD-ID), (1–3) и образования связанных пар 0 (1 –2 ) от пространственных параметров структуры молекул Д-А комплексов:

будет уменьшаться с ростом энергии сродства к a — расстояния начального переноса электрона r0 и b —от A электрону AD до тех пор, пока сродство к электрону акрасстояния d0 между фрагментами, по которым происходит A цепторного фрагмента молекулы донора AD не возрастет миграция связанного носителя заряда. Для гомологических до величины AA для молекул акцептора.

рядов молекул: 1 — комплексы ПВК с молекулами акцеп4. Полимерные внутримолекулярные комплексы — по- торов, имеющих близкие AA; 2, 2 — полимерные комплексы лиимиды, сенсибилизированные красителями и фул- ТНФ; 3 — комплексы порфиринов с хинонами [9], имеющих различное число групп –CH2– [3].

леренами.

Для ПИ, сенсибилизированных акцепторами (рис. 7, кривая 12), увеличивается с ростом энергии сродства к электрону AG (обозначена индексом G, чтобы не путать щая введенному принятому определению гомологичес AA — сродством к электрону акцепторного фрагменского ряда. В нее входят комплексы на основе ПВК та ПИ) молекулы акцептора с наклоном d/d(AG-ID), (ID = const) с акцепторами с одинаковыми значенияв 7.5 раз меньшим, чем для ПИ (кривая 10), т. е.

ми AA, выбранными из рядов флуоренов, ГЦБ и красинаблюдается такой же вид зависимости, как и для ряда телей. Как видно из рис. 8, a (кривые 1 и 1 ), значения карбазолилсодержащих полимеров с ГЦБ, в которой оба и 0 возрастают с ростом r0, что свидетельствует об компонента представляют собой ВКПЗ (кривая 15).

определяющем влиянии r0 на и 0.

3.3.1.2. Закономерности изменения квантового выхо- 2. Зависимости от расстояния между ароматичеда при варьировании параметров пространственной скими фрагментами полимерной молекулы донора.

структуры. Зависимости и 0 от расстояния d между аро1. Зависимости от расстояния начального переноса матическими фрагментами полимерной молекулы дозаряда r0.

нора, по которым происходит миграция, определены Для рядов комплексов величина r0 оценена по струк- для комплексов, образованных ТНФ и ТНДЦМФ с турным формулам молекул с учетом пространственного поли-9-замещенными карбазолами (доноры ряда 5) с расположения их фрагментов [12]. Для комплексов кар- варьируемым d, и приведены на рис. 8, b. Из него видно, базолилсодержащих полимеров с ГЦБ она оценена по что и 0 возрастают с ростом d, а затем, после величине радиуса эксиплекса rex (r0 < rex), образующе- некоторого значения d = d0 величина 0 сохраняется гося между возбужденной молекулой акцептора (ГЦБ) и постоянной (кривая 2 ), а начинает уменьшаться с карбазолильным фрагментом полимера [18]. Эксиплекс увеличением d (кривая 2). Аналогичная зависимость имеет радиус rex = 0.6нм [97], равный расстоянию межнаблюдается и для комплексов порфиринов с хинонаду копланарными плоскостями ароматических фрагменми [9], для которых также возрастает с ростом d до тов (гетероциклом RD и карбазолильным фрагментом).

некоторого значения, а потом после d > d0 начинает Для комплексов карбазолилсодержащих полимеров с резко снижаться (кривая 3).

тройными комплексами красителей r0 также оценен Таким образом, для изученных гомологических рядов по величине rex, которая определена как расстояние комплексов зависимости и 0 от параметра между фрагментами молекулы комплекса красителя и карбазолильным фрагментом полимера, образующими X =(AA-ID)-(AA-ID)min эксиплекс. Радиус эксиплекса для молекул рассматриваемого класса rex = 0.8нм и r0 < rex = 0.8нм [11].

линейны в координатах Для исследования зависимости и 0 от r0 выбрана последовательность комплексов, не соответствую- ln = f (exp X) Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Светочувствительные полимерные полупроводники (рис. 7), причем известно, что наклон зависимостей Рассмотрим физической смысл параметра AA-ID и природу зависимости от него квантовых выходов. Веln 0 = f (exp X) личина AA-ID представляет собой энергию, которую необходимо затратить для отрыва электрона от изолив 2 раза меньше [11,12] (на рис. 7 не показано).

рованной молекулы донора с переносом его в бескоЗависимости описываются функциями вида [12] нечность и от последующего переноса из бесконечности (AA - ID) =exp{-k( j)[1 - exp(X/kT)]}, (12) на изолированную молекулу акцептора. Реально фотоперенос заряда осуществляется непосредственно между 0(AA - ID) =exp{-k( j)[1 - exp(X/kT )]}, (13) взаимодействующими молекулами донора и акцептора, и энергия переноса понижена за счет кулоновского и где k( j) и k( j) — углы наклона прямых обменного (резонансного) взаимодействия между моln = f (eX/kT ) и ln 0 = f (eX/kT );

лекулами донора и акцептора, а также поляризации ими молекул окружающей среды [3,17] на величину j — номер гомологического ряда; — константа;

= EC + Eres + 2P, где EC и Eres — энергии соответпричем k( j) = nk( j), где n = 2. Значения k( j) и k( j) 0 ственно кулоновского и обменного (резонансного [1]) коррелируют с величиной r0. Из рис. 7 и табл. 3 видно, взаимодействий, P — энергия поляризации. Эта энергия что наклон максимален для ряда, имеющего наименьпостоянна в рядах. Действительно, кулоновское взаишее r0, и минимален для ряда с наибольшим r0, а модействие, определяемое распределением электронной зависимость k(i) от r0 описывается функцией вида [3,12] 0 плотности и размерами молекул, в рядах молекул, близких по структуре, практически постоянно, энергия r0 rk( j) exp -. (14) поляризации для ароматических органических молекул также постоянна ( 1.5эВ [17,18]). Поэтому величина ID-AA- в гомологических рядах имеет смысл энергии По формуле (14), зная r0 хотя бы для одного ряда, переноса электрона в молекуле комплекса, а — можно определить r0 для любого из изученных рядов комплексов. Рассчитанные по формуле (14) величины r 0 энергии Д-А взаимодействия WDA в ней, которые определяются по энергетическим параметрам изолированных (погрешность расчета 10%) сопоставлены в табл. 3 со значениями r 0, оценненными по структурным форму- молекул донора и акцептора.

лам молекул с учетом пространственного расположения 3.3.2. Спектральные закономерности изменения копланарных фрагментов, но без учета углов между в различных структурах молекулярных комплекними (погрешность оценки 50%). Из табл. 3 видно, что сов. Вид спектров квантового выхода ( ) зависит рассчитанные значения r 0 попадают в диапазон значеот типа сенсибилизации (рис. 9). При структурноний r 0, оцененных по структурным формулам, однако химической сенсибилизации экспериментально установпогрешность их определения снижена (с 50 до 10%).

лено, что спектр ( ) зависит от структуры комплекДля полимерного ряда ПИ величина r0, оцененная по са [3] и в общем случае не коррелирует со спектром формуле (14), составляет r0 = 0.45-0.52 нм, т. е. являпоглощения. Может быть выделено несколько характерется промежуточной между r0 для Д-А комплексов ПВК ных участков зависимостей от (рис. 9, a):

с производными флуорена (слабыми Д-А комплексами) 1) снижается с уменьшением, и ПВК с ВКПЗ.

2) возрастает с уменьшением (при малых Установленные структурные закономерности изменеменьше некоторой величины 0(AA), кривая 1), ния квантовых выходов описываются найденной в ра3) не зависит от в полосе поглощения молекулы ботах [11,12] (на основе миграционной модели фотогеакцептора (кривая 2).

нерации [3]) зависимостью от параметров структуры Экспериментально установленные спектральные замолекул комплекса AA-ID, r0 и d, которая имеет вид кономерности изменения в различных структурах ln (AA - ID,r0, d) = A - 2B0 молекулярных комплексов [7], так же как и структурные, могут быть объяснены на основе предложенного миграf (r) ционного механизма фотогенерации [3]. Он объясняет n exp - (1 - eX/kT ), (15) вид и природу спектральных зависимостей как при d структурно-химической, так и при спектральной сенгде r = r0 + nd, n — число переносов по донорным сибилизации, в частности ароматических полимеров с молекулам, необходимое для достижения радиуса тер- малыми ID, используемых для создания регистрирующих мализации rt.

сред.

Выражение (15) при >0.4 переходит в выражение 3.3.2.1. Структурно-химическая сенсибилизация поr0 + nd AA - ID -C лимеров акцепторами. Согласно модели, спектр ( ) (AA, ID, r0, d) 1- exp exp, для различных структур (типов Д-А взаимодействия) 0 kT (16) может быть найден, исходя из знания спектров rt( ) где C, n, 0 — константы, полученные в работе [3]. и 0( ). Показано, что вид спектра rt( ) определяется Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1180 Е.Л. Александрова Рис. 9. Спектры квантового выхода (сплошные линии) и поглощения (штриховые линии) ПВК (a), сенсибилизированного:

1, 1 — производным флуорена (ТНДЦМ); 2, 2 —ГЦБ; 3, 3 — тройным комплексом красителя, а также ТФА-содержащего ПИ (b), сенсибилизированного: 3, 4 — малахитовым зеленым; 5, 5 и 6, 6 — ИК красителями с максимумами поглощения при и 950 нм соответственно, 7 —ТНДЦМФ, 8 — фуллереном. Кривые 1 и 2 на рис. b относятся к несенсибилизированному ПИ, содержащему одну (1) и две (2) группы ТФА [89,90]. Концентрации сенсибилизаторов: ТНДЦМФ — 3 мол%, красителей — 1%, фуллерена — менее 0.7%.

Pages:     | 1 |   ...   | 5 | 6 || 8 | 9 |   ...   | 11 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.