WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 11 |

щении фотона (см. рис. 3, c, переход (I)), за счет донора (карбазолильным фрагментом ПВК Cz) [65–67] избыточной колебательной энергии 0.3-0.4эВ [17]. или акцепторной молекулой, представляющими собой Эта энергия теряется (переход (III)) на взаимодей- внутримолекулярные КПЗ (кривая II), и последующей ствие с решеточными фононами за 80–100 столкновений термализации электрона (переход 3) [74,75]. В данной на зависящем от напряженности поля E расстоянии модели радиус rt = 2-3 нм и может не зависеть от E rt(T ) =6-10 нм [17]. Образовавшееся в результате со- и в полосе поглощения вследствие быстрой внустояние связанной пары с радиусом rt (так называе- тримолекулярной релаксации (переход 3 ) поглотившей мое CP-состояние), поглотив дополнительную энергию фотон молекулы.

из окружения, может образовать свободные носители При спектральной сенсибилизации фотоэффекта прозаряда (рис. 3, c, переход (IV )). В рассмотренной мо- цесс фотогенерации осуществляется из состояний свя1,дели и rt зависят от энергии фотона [17,43]. При занной ион-радикальной пары [IRP], возникающей из больших энергиях может происходить процесс автоиоэксиплексного состояния поглотившей фотон молекулы низации (II).

красителя dye и карбазолильной группы полимера Cz.

Для молекулярных сред на основе Д-А комплексов поПервоначально образовавшееся из состояния (dye-Cz) 1,мимо прыжковой [56] и диссоциационно-прыжковой [58] состояние [IRP] диссоциирует на свободные носители, моделей могут быть выделены эксиплексная [61–68] при а возникающее в результате синглет-триплетной конверструктурно-химической сенсибилизации фотоэффекта и сии с константой kst, зависящей от напряженности маг3,ион-радикальная [69–71] при спектральной сенсибилизанитного поля [75], состояние [IRP] дает нейтральные ции красителями.

продукты [76]:

Согласно эксиплексной модели, фотогенерация проис kst ходит в результате термополевой диссоциации (рис. 2, 3,dye + Cz (dye-Cz) 1,3[IRP] [IRP].

переход 4) нерелаксированного состояния эксиплекса Cz+–(D+A-) (кривая III на рис. 2), образовавшегося при поглощении фотона (переход 1 на рис. 2) молекулой h + e Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1160 Е.Л. Александрова opt ad Таблица 1. Потенциалы ионизации ID, энергии энергетических щелей EG и EG, фотопроводимость iph, квантовый выход фотогенерации свободных носителей заряда и подвижности носителей заряда µ в различных классах светочувствительных полимеров Полимеры, не содержащие атом азота opt ad EG, EG, iph, µ, ID, Ряд Полимер эВ эВ См / см см2/(В · с) эВ 1.1 [-CH-CH2-]n - - - - - | R Полиэтилен (R=H) 7.6 7.0 [1] 10-4-10-5 [1] - 10-6 10.Полистирол (R=C6H5) 9.1 8.0 [1] 10-5-10-2 [1] - 10-6 9.Поливинилнафталин 4.0 3.6 [1] (1-3) · 10-4 [1] - - 8.Поливинилантрацен > 3.6 3.1-3.4 5 · 10-4-8 · 10-3 [1] - - 7.- - - 1.2 [-CR1=CR2-]n - - - - Полиацетилен 5.6-5.0 - 10-5 [1] 104 10-4-10-5 Полифенилацетилен 3.6 7.1 10-5-10-4 [1] - 10-4 [1] 8.[1] Полидифенилацетилен 3.1 6.5 10-5-3 · 10-4 [1] - 10-3 [1] 7.[1] 1.3 Поли(пара)фенилены 5.0 4.5 1.5 · 10-5 [1] - 10-5 [1] 8.Поли(мета)фенилены 5.2 4.9 2 · 10-5 [1] - 10-5 8.Поли(пара)фениленвинилены (ПФВ) 2.5-2.7 2.4 - 10-5 [79] 10-5-10-4 7.2.3 2.1 10-5 [79] 10-4 7.1.4 Полифенантрен - 3.6 - 10-4-10-6 10-5-10-3 8.Полиалкилфлуорен - - - 10-5 [79] 3 · 10-5 [79] 8.Полидиалкилгидропирен - 2.7 [81] - 10-2 - < 8.Полифенилоксодиазол - - - 10-5 - 6.1.5 Подифенилбутадиин 4.2 4.0 [1] 3 · 10-5-3 · 10-3 [1] - 10-4-10-3 [1] Сополимер - 2.0 [1] 10-3-10-2 [1] - - Перечисленные физические модели фотогенерации в осуществляется в результате некогерентных перескомолекулярных средах на основе КПЗ не дают зависи- ков между локализованными состояними, установление мостей, связывающих величину и спектр со струк- связи параметров фотогенерации и структуры требует турой молекул КПЗ, несмотря на то что во многих методов измерения, позволяющих учесть или исклюработах такие попытки предпринимались. Однако по- чить влияние стадии переноса на измеряемые величипытки связать параметры фотофизических процессов, ны. Поэтому была разработана оригинальная методика протекающих после поглощения молекулой фотона, с измерения, позволившая связать параметры процесса параметрами химической структуры молекул комплек- фотогенерации со структурой органических полупроводсов увенчались успехом для молекулярных сред, содер- ников.

жащих КПЗ. В отличие от молекулярных кристаллов со строго определенной структурой, для которых была найдена корреляция с шириной запрещенной зоны [17], 2. Методы и объекты исследования класс сред на основе КПЗ более обширен и в нем есть возможность выбирать ряды закономерно изменяемых 2.1. Методика исследований структур комплексов. Наиболее перспективны с этой точки зрения среды, в которых концентрации моле- Методика исследований включала:

кул КПЗ малы и молекулы, следовательно, сохраняют 1) экспериментальный метод определения квантового свою индивидуальность. Кроме того, поскольку перенос выхода в сильных электрических полях (в ЭФрежиме) фотогенерированных носителей заряда в таких средах и расчет параметров фотогенерации;

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Структура молекулярных цепей Полиаценовая Фенилены Полиеновая Полииновая Светочувствительные полимерные полупроводники Таблица 1 (продолжение).

Полимеры, содержащие атомы N, S, O, Cl и др.

opt ad EG, EG, iph, µ, ID, Ряд Полимер эВ эВ См / см см2/(В · с) эВ 2.1 Полиакрилонитрил (R=CN) 7.4 7.2 [1] 10-4 [1] - - Полихлорвинил (R=Cl) 8.0 7.8 [1] 10-4-10-5 - - Поливинилпиридин > 5.2 4.9 [1] 3 · 10-4 - 10-5 8.Поливинилиндол 5.0 - 10-3-3 · 10-2 [3] 10-6 [79] 5 · 10-6 [79] 7.Поливинилкарбазол > 4.6 > 3.1 10-3-5 · 10-2 [1] 10-6 [79] 10-5 7.4-7.Поливинилпирролидон > 4.1 - 10-2 [1] - - Полисилоксаны 3.6-3.2 3.1 2 · 10-1 [11] - 10-5 Полисилилилены - - - 10-4-10-3 [85] 7.Полигермилены - - - 10-5-5 · 10-3 [86] 2.2 Полииодфенилацетилен > 2.0 1.9 10-4 [1] - - Полиметилэтилпиридин 5.0 4.8 3 · 10-4-10-3 [1] - - Полиамидины 3.3 2.0 (2-8) · 10-2 [16] - 10-5 [16] 10-1 [16] - 10-4 [16] 2.3 Полишиффовы основания > 3.1 3.0 [1] 4 · 10-5-2 · 10-4 [1] 10-5 [13] 10-4 [1] ПФВ - 2.1-2.3 - 10-5 [79] 10-4-10-3 2.4 Политиенилвинилены - - - 10-4-10-3 10-5-10-3 Политиофены 2.45 - - 10-5 [79] 3 · 10-5 [79] Полипиррол 3.1 - - 10-2 - Полифенилоксидиазол 5.3 - - 10-5 - 2.5 Полиамидоимиды - - 10-4-10-2 [91] - 10-5 7.5-9.Полиимиды > 2.8 > 2.0 10-4-5 · 10-1 [91] 10-5 10-6-10-3 6.7-9.Полимеллитимиды > 2.5 [5] > 1.9 - - - 6.7-9.Полихинозолоны > 2.3 > 2.0 3 · 10-4-10-2 [94] 10-5 10-5 [5] 7.0-8.2) выбор объектов исследования в виде гомологиче- проводимости. Дрейф генерированных светом носителей ских рядов как самих полимеров, так и образованных заряда приводит к нейтрализации поверхностного заряда ими донорно-акцепторных (Д-А) комплексов. или к уменьшению толщины двойного электрического слоя. Согласно методике [1], определяли по наклону 2.1.1. Электрофотографический метод определефоторазрядной характеристики V (t) (V — потенциния квантового выхода фотогенерации носителей ал слоя, t — время) в начальный момент времени заряда. Квантовый выход представляет собой отношекак ние числа молекул, участвующих в фотохимическом или dV, (7) фотофизическом процессе (в данном случае в фотофиId dt t=зичесом процессе фотогенерации носителей заряда), к числу поглощенных квантов света.

где — энергия фотона, d — толщина слоя, Измерения квантового выхода фотогенерации вы- I — энергетическая освещенность, — коэффициент полнены для слоев со свободной заряженной поверх- поглощения, — диэлектрическая проницаемость ностью в ЭФ режиме по методике [1,9]. ЭФ метод, слоя. Формула (7) справедлива при малых изменениях как известно [1], основан на возможности формирования потенциала слоя.

в материале при его электростатическом очувствлении Квантовый выход измеряли при напряженности двойного электрического слоя с последующей локализа- электрического поля E = 105-106 В/см в соответствии цией модуляции его мощности (произведения плотности с методом „фотогенерационного клина“ [77], контроповерхностного заряда на толщину слоя) за счет фото- лирующего условия полного собирания фотогенерироФизика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1162 Е.Л. Александрова ванных носителей заряда в результате их переноса и их производных. Наличие фрагментов с низкими ID через слой. Относительная погрешность абсолютных помимо увеличения приводит, как известно [1,18], к измерений / = 40%, относительных (при данной смещению края поглощения в длинноволновую часть энергии фотонов) — 15%. Аналогичным образом, для спектра, что позволяет расширить область собственной двухслойных инжекционных структур определена (в ЭФ светочувствительности полимера не только на УФ, но режиме) эффективность инжекции inj, равная числу и на видимый диапазон длин волн. В указанных наносителей заряда, генерированных в инжекционном слое правлениях и происходит выбор мономеров и их аро(Se или CdSe) и прошедших через границу раздела в матических фрагментов для синтеза светочувствительтранспортный слой. ных полимеров. Наиболее перспективным оказался путь поиска структур, объединяющих оба этих направления.

2.1.2. Методика определения параметров фотогеПолученные на его основе в настоящее время классы нерации. Параметры фотогенерации (квантовый высветочувствительных полимеров со структурой, удовлеход образования связанных пар 0 и радиус термалитворяющей перечисленным требованиям, приведены в зации rt), входящие в выражение (3), определяются табл. 1. Они имеют область собственного поглощения согласно [3], по экспериментально измеренным значенидо 2.0-2.5 эВ, а не 4–7 эВ, как было первоначально [1].

ям и его полевым зависимостям. Радиус rt определяли Перечисленные классы -сопряженных полимеров мосопоставлением наклонов полевых зависимостей (E), гут быть разделены на содержащие и не содержащие геэкспериментально измеренных и теоретически рассчитероатомы, в частности атомы азота, играющие важную танных по формулам (3)–(5). Квантовый выход образороль в комплексообразовании.

вания связанных пар 0 найден, согласно (4), по велиК классу -сопряженных полимеров, не содержащих чине f, рассчитанной для радиусов rt, определенных d атомы азота, относятся следующие:

описанным выше методом.

— полимеры винилового ряда с одинарными связями Изучение механизма фотогенерации и путей пре(с так называемой полииновой структурой [1]) в основвращения поглощенной энергии фотона выполняли с ной цепи (ряд 1.1, см. табл. 1) общей формулы привлечением параллельных исследований процессов фотогенерации и люминесценции [1,78]. Спектры лю[- CH-CH2-]n, (Ia) минесценции измеряли в области 300-1200 нм при | температурах T = 4.2-300 K с временным разрешением R tp = 2 · 10-8-10 с. Возбуждение люминесценции компгде R = -H — полиэтилен, лексов проводили в области поглощения как самого комплекса, так и его компонент излучением аргоно-С6H5 —полистирол, вого (337.1 нм), He–Cd-(441.6 нм) и He–Ne-(632.8 нм) лазеров.

— поливинилнафталин, 2.2. Объекты исследования — ряды с закономерно изменяемой структурой — поливинилантрацен;

Как было отмечено выше, для возникновения у полимеров светочувствительных свойств необходимы или наличие в их структуре системы сопряжения, или воз— полимеры с кратными (двойными) связями (так можность формирования Д-А комплексов с вводимыми называемой полиеновой структурой [1]) в основной цепи в полимер низкомолекулярными добавками.

(ряд 1.2, табл. 1) общей формулы 2.2.1. Полимеры. Исследования закономерностей из[-CR1 = CR2-]n, (Ib) менения собственной (без введения добавок-сенсибилизиторов) фотопроводимости полимеров винилового где R1 = R2 = -H — полиацетилен, ряда [–CRH–CH2]n различной структуры, для которых R1 = -H, R2 = -C6H5 — полифенилацетилен, впервые было обнаружено явление фотопроводимости в R1 = R2 = -C6H5 — полидифенилацетилен;

ультрафиолетовой (УФ) области спектра [1], показали, — полимеры со связями что для увеличения целесообразен синтез полимеров:

1) с -сопряжением в основной цепи за счет введения двойных связей или ароматических колец, 2) выбор (так называемые полишиффовы основания) [1] —полифрагментов R в боковой цепи с низкими потенциалафенилены (ряд 1.3, см. табл. 1):

ми ионизации ID, достигаемыми за счет увеличения -сопряжения в ароматических системах (нафталин, — поли-п-фенилен, антрацен, фенантрен) и введения гетероатомов N, O, S, Se с формированием карбазольных, трифениламино— поли-м-фенилен, вых, оксазольных, тиазольных и других гетероциклов Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Светочувствительные полимерные полупроводники ряд 2.3 — полимеры с сопряженными связями, R = -C6H5 — политетрафенилбен— полишиффовы основания общей формулы:

зидин [79];

, — полифениленвинилены (ПФВ, ряд 1.3) общей формулы [80–82], (II) R =,,, -(CH2)6, полученные поликонденсацией аминов (п- или м-фенигде R1 = R2 = -C6H5; R1 =H, OC8H17, R2 = -CF3;

лендиаминов и гексаметиламина) с бензилом;

— полимеры с двойной системой сопряжения (так ряд 2.4 из табл. 1:

называемой полиаценовой структурой, характерной для — политиофены общей формулы [83]:

молекулярных кристаллов типа антрацена, тетрацена и пентацена) в основной цепи (ряд 1.5) общей формулы, и полифенилоксадиазолы [84]:

;

где R = -C6H5 — полидифенилбутадин [1] и его сополимеры:

— полиамидины общей формулы (III) с R0 = -C6H4-CH2-C6H4-;

, — политиенилы [81–83] общей формулы, m= 6 поли-9,9,-аллилфлуорен [79].

и поли-2,5-диалкоксифенилены, Аналоги полимеров перечисленных классов, но содергде R1 —фенил, R2 = -H(0); R1 = R2 —фенил(-0.35);

жащие гетероатомы (N, Cl, S, Se, Oи др.), приведены в R1 = R2 — диметоксифенил (-0.15); R1 = R2 — правой части табл. 1:

дифеноксифенил (0.18) с увеличивающимся потенряд 2.1 — полимеры общей формулы (Ia), где циалом ионизации в ряду (в скобках приведеR = -CN — полиакрилонитрил, но его относительное изменение) и ПФВ формулы (II) с R1 = -H, -OC8H17, R2 = -CF3; R1 = -OCH3, -Cl — полихлорвинил, R2 = -OC2H5-C4H9; R1 = -OC10H21, R2 = -H [22];

— полисилоксаны [85], а также полисилилены и полигермилены [86] общих формул — поливинилиндол,,,, — поливинилкарбазол (ПВК);

R1 = R2 = -C6H5, CnH2n+1, n 1, ряд 2.2 — полиамидины общей формулы [15]:

в том числе трех- и четырехлучевые и линейные карбазолилсодержащие полиорганосилоксаны [85], (III) ;

где R = -H, -CH3, -C6H5;

R0 =, (-CH2-)x, x = 6, 8, 10;

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1164 Е.Л. Александрова ряд 2.5 — полиимиды и родственные им соединения:

— полиимиды (ПИ) общей формулы [87–93], (12) (13) при этом R1 = R2 = -H, либо R1 = R2 = -CH3, с варьируемыми в широких пределах донорными (ароматическими диаминными) фрагментами RD, описыва- (12a)(12b) емыми формулами:

8.5 8.либо R1 = R2 = -C6H5;

, (12c) < 8., (1)-(1) 6.где X = -CH2-, -O-;

, (14) (15) 8.2 8.где R = -C6H5, -CH3, -H;

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 11 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.