WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 11 |

1.2. Специфика молекулярных сред, содержащих донорно-акцепторые комплексы Рис. 1. Энергетическая схема различных типов Д-А компОбразование комплекса связано с целым набором сил лексов [18]: СТС — комплексы с переносом заряда (КПЗ), межмолекулярного взаимодействия: ван-дер-ваальсова, IRS — ион-радикальные соли, CC — контактные комплек(i) кулоновского, диполь-дипольного, поляризационного, сы; E0 — основной уровень, ES — синглетно возбужденное (i) индукционного и других. Комплекс может образоваться состояние, ET — триплетный уровень, W0 — состояние при небольших расстояниях между молекулами донора и неполярной компоненты КПЗ (DA), W1 — состояние полярной акцептора ( 0.35 нм [18]) и такой их ориентации, кото- компоненты КПЗ (D+A-), ID — потенциал ионизации молекурая обеспечивает наиболее эффективное перекрывание лы донора, AA — сродство к электрону молекулы акцептора.

1 Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1156 Е.Л. Александрова исходя из разности энергий ионизации и сродства к электрону молекул донора и акцептора ID-AA, и выполнена приведенная выше классификация молекулярных комплексов. У слабых КПЗ, которые в основном и рассматриваются в работе, энергия W1 состояния полярной компоненты D+A- превышает энергию W0 неполярного состояния DA, т. е. W1 W0 [17]. Полярные состояния могут быть заселены при фотовозбуждении в результате оптического перехода с переносом заряда.

Поскольку регистрирующие среды, содержащие молекулярные комплексы, представляют собой твердые растворы этих молекул в полимерной, а для ФТП сред — в термопластической матрице, их пластификация обусловливает еще одну важную особенность изучаемых сред — низкую концентрацию молекул КПЗ (менее 5%) [1–3], что исключает их взаимодействие.

Таким образом, пленки с Д-А комплексами как молекулярные твердые тела характеризуются сильРис. 2. Энергетическая схема различных Д-А комплекным внутримолекулярным ( 1эВ [17,24]) и сласов в зависимости от расстояния между молекулами r: Eбым взаимодействием между молекулами комплекса (1) (кривая I) — энергия основного состояния S0; ES (кривая II) (10-3-4 · 10-2 эВ [17]). Поэтому при их образовании (2) и ES — энергии 1-го и 2-го возбужденных состояний Sмолекулы сохраняют свою индивидуальность, энергеи S2; Eex (кривая III) — энергия эксиплексного состояния.

тическая структура изменяется незначительно (рис. rE, r0, rex — расстояния переноса заряда в комплексе: rE — 0 и 3, a и b) (ширина зон 0.2эВ [24]), а оптические до релаксации колебательной энергии, r0 — после релаксации, 0 E и электрические свойства твердого тела определяются rex — после образования эксиплекса. WDA и WDA — энергии свойствами молекул и их комплексов. Оптическое поД-А взаимодействия в основном ( = 0 0) и возбужденглощение носит молекулярный характер и его спектр ном ( 1) состояниях. Переходы 1–4 объясняются далее в разд. 1.3.2. обусловлен энергетической структурой молекул компРис. 3. Энергетические диаграммы ионизованных состояний молекулы (a) и молекулярных кристаллов (b), а также основных opt ad стадий процесса фотогенерации в кристаллах на примере антрацена (c). EG и EG — оптическая и адиабатическая энергетические + щели, Ep, Ep — энергии образования положительного и отрицательного поляронов; P — энергия электронной поляризации; IG, Icr — потенциалы ионизации молекулы и молекулярного кристалла соответственно; AG, Acr — сродство к электрону молекулы и молекулярного кристалла соответственно; M+, M- — уровни проводимости молекулярных поляронов; S1 и T1 — синглетное и p p триплетное состояния молекулы; rt1 и rt2 — радиусы термализации двух возможных состояний релаксировавших связанных пар (1) (2) зарядов (СР) с энергиями EСР и UСР; ECT и ECT — энергии CT-состояний, rC — кулоновский радиус связанной пары. Остальные обозначения поясняются в разд. 1.3.

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Светочувствительные полимерные полупроводники лекса. Перераспределение электронной плотности при ее решения была предпринята в 1975 г. [26]. В работах образовании комплекса приводит к появлению в спектре Бесслера [33–35] общая задача r-E-протекания сведена поглощения новых полос, связанных с переносом заряда к задаче на регулярной (кубической) решетке, а для ее (CT — charge transfer), энергии которых определяются решения применен метод Монте–Карло [36].

равенством [17] Стадию переноса, а также процессы поглощения фотонов молекулами комплексов обычно описывают введе(i) CT = ES - E0 = ID - AA + RE - E0 - EC + RN, (1) нием понятия состояния с переносом заряда (CT-состояний) — возбужденных нейтральных состояний комплек(i) где E0 и ES — энергии основного и возбужденного сов (рис. 3, c), в которых — в отличие от экситонов, где (i-го) состояния КПЗ (на рис. 2 представлена энергия электрон и дырка локализованы на одной молекуле с ван-дер-ваальсова взаимодействия кривой I); ID и AA — не зависящим от времени расстоянием между ними, — потенциал ионизации молекулы доноров и сродство возбужденный электрон переходит на ближайшую или к электрону молекулы акцептора; EC — кулоновская следующую за ней молекулу, но остается кулоновски (i) энергия, выделение которой стабилизирует комплекс в связанным со своей дыркой [37–39]. Энергии ECT и ECP возбужденных состояниях, описываемых кривыми II, III этих непроводящих ионных состояний лежат ниже зоны на рис. 2; RE — энергия дестабилизации возбужденного проводимости (рис. 3, c). При поглощении фотона мокомплекса за счет обменно-поляризационного (резонанслекулой твердого тела происходит или автоионизация ного) взаимодействия; RN — энергия переноса заряда, (франк–кондоновский переход из основного состояния в стабилизирующая комплекс. Энергии RE и RN характеодно из возбужденных) [17], или прямое возбуждение ризуют вклад Д-А взаимодействия в возбужденном и CT-состояния [38–40], в результате чего потом образуосновном состояниях, а их разность RE-RN — измеется состояние кулоновски связанной пары (так назынение энергии Д-А взаимодействия при фотовозбуждеваемое CP(charge pair)-состояние), в результате чего и E нии WDA = WDA - WDA 1эВ (рис. 2), превышающее могут возникать свободные носители заряда (рис. 3, c).

энергию межмолекулярного взаимодействия более чем Таким образом, особенности молекулярных сред свяна 2 порядка величины [17], что и обеспечивает слабое заны со слабым межмолекулярным взаимодействием в взаимодействие молекул КПЗ в твердом теле.

них, приводящим, во-первых, к молекулярному характеру поглощения света и следующей за ним фотогенерации носителей заряда через состояние кулонов1.3. Особенности механизма фотогенерации ски связанной пары с квантовым выходом менее 1 и, носителей заряда во-вторых, к локализации носителей заряда и их низкой Слабое межмолекулярное взаимодействие в молекуподвижности (по сравнению с полупроводниками, где лярном твердом теле приводит к сильно выраженной µ не менее µ 1см2/(В · с)). Слабое межмолекулярное локализации носителей заряда на отдельных молекулах взаимодействие и сильная локализация носителей заряда (время локализации = 10-12-10-14 с [17]).

loc на отдельных молекулах в молекулярном твердом теле Это обусловливает электронную поляризацию обусловливают процесс фотогенерации носителей зарярешетки носителем заряда (время поляризации да через состояние кулоновски связанной пары, образоpol = 10-16-10-15 с [5]), величину времени переноса вавшейся в результате молекулярного поглощения фоносителя между соседними локализованными состоятона с возможным прямым возбуждением CT-состояний.

ниями (время прыжка hop = 10-12 с [17]). В результате 1.3.1. Математические модели фотогенерации ноhop > >pol и перенос носителей описывается lok сителей заряда, происходящей через состояние некогерентными перескоками между локализованными кулоновски связанной пары. Фотогенерация носисостояниями [25–29]. В основу феноменологической телей заряда в средах со слабым межмолекулярным модели прыжковой подвижности положена следующая взаимодействием происходит через состояние кулоновформула, описывающая темп переходов между двумя ски связанной пары носителей противоположного знапрыжковыми центрами с расстоянием ri j и разностью ка [1,17,41–43]. Процесс разделения такой пары зарядов энергий связи электрона E [30]:

i j во внешнем электрическом поле E включает две стадии:

стадию термализации связанного в пару носителя заряда = exp -2ri j - ( E/kT) ( E), (2) i j 0 i j i j и стадию термополевой диссоциации связанной пары где — постоянная затухания волновой функции лока- зарядов. Первая (доонзагеровская) стадия, на которой лизованного электрона, которая принимается сфериче- связанный носитель заряда (электрон) теряет избыток ски симметричной; (x) — единичная ступенчатая функ- кинетической энергии, полученной от фотона, приходя в ция [31,32]. Очевидно, что если задано пространственное равновесие с фононами на некотором расстоянии между расположение прыжковых центров и тип распределения зарядами, называемом радиусом термализации rt, харакэнергий связи, то мы приходим к задаче о случайных теризуется квантовым выходом образования связанных блужданиях электрона на пространственной решетке пар 0. Стадия термополевой диссоциации, заключаюнеизоэнергетических центров. Эта задача известна в щаяся в облегченном внешним электрическим полем литературе как задача r-E-протекания. Первая попытка разделении термализованных связанных пар за счет Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1158 Е.Л. Александрова взаимодействия с фононами, описывается вероятностью концентрации связанных пар, и 5) модель „оптических диссоциации f (r,, E). Отсюда [17] переходов“ Бэсслера [38–40].

d Для анизотропных сред предложены более общие, = 0 f (r,, E)g(r, )dr3, (3) d чем онзагеровская, модели Шера–Раковского [52], Риеса [53,54], исходящие из прыжкового характера раздегде g(r, ) — функция распределения пар по величине ления носителей заряда в паре и вероятностей этого радиусов r и их ориентации относительно направления процесса, рассчитанных методами Монте–Карло [36,37].

поля E, — угол между векторами r и E. При rt < 10 нм Они позволяют определить области применимости изоg(r, ) =(r - rt) [34] и выражение (3) переходит в тропной модели Онзагера и показывают, что последняя справедлива при rt > 1нм и T > 200 K [53].

= 0 f (rt, E). (4) d Вероятность f (E) может быть вычислена и по модеd Поскольку на второй стадии процесс разделения па- ли Пула–Френкеля [55], описывающей вероятность осворы носителей в поле E носит диффузионно-дрейфовый бождения из кулоновского центра подвижного носителя характер, в общем случае он может быть описан трех- заряда (с подвижностью более 1 см2/(В · с)) в предпомерным уравнением Смолуховского [44]. Это уравне- ложении, что внешнее электрическое поле E влияет на ние позволяет определить пространственно-временную энергию активации этого процесса и понижает высоту плотность вероятности, равную вероятности взаимной преодолеваемого барьера на величину E0.5. Однако термополевой диссоциации кулоновски связанных заря- данная модель и ее модификации требуют применимодов f (rt, E), имеющих не зависящую от времени посто- сти зонной модели, несправедливой для молекулярных d янную микроскопическую подвижность. Общее решение полупроводников [17].

этого уравнения может быть приведено к аналитиче- Таким образом, из рассмотренных математических скому виду только в двух случаях: при E = 0 [17] и в моделей, описывающих процесс фотогенерации через стационарном случае [45]. состояние кулоновски связанной пары, модель Онзагера В стационарном случае изотропной системы невзаи- наиболее верно отражает физику процесса для термамодействующих пар, находящихся в равновесии со сре- лизованных пар. Однако она, поскольку не описывадой с постоянной диэлектрической проницаемостью и ет начальную (доонзагеровскую) стадию процесса, не поддерживаемой при постоянной температуре T, вероят- позволяет учесть наличие фотовозбуждения и влияние ность диссоциации f (rt, E) пары зарядов, находящихся Д-А взаимодействия на стадии термализации и найти d на расстоянии rt друг от друга (rt не зависит от поля E, зависимости от энергии фотонов и структуры молекул температуры T и энергии фотонов), определяется трех- комплексов. Поэтому необходима разработка модели, мерной моделью Онзагера [46,47] описывающей начальную стадию фотогенерации и учитывающей особенности структуры КПЗ.

kT eErC ef = 1 - Ij, (5) d 1.3.2. Физические модели процесса фотогенераeErt j kT rtkT ции. Физические модели фотогенерации различаются процессами, приводящими к разделению пар на расстоягде e — заряд электрона, k — постоянная Больцмана, ние rt. В различных прыжковых моделях [28,56,57] такой — диэлектрическая проницаемость, процесс — это прыжок носителя с возбужденной молеj кулы комплекса на соседнее промежуточное состояние.

x Ij(x) =Ij-1(x) -, j > 1, В диссоциационно-прыжковой [58,59] — это прыжки по j! ex локализованным состояниям с диссоциацией по модели Пула–Френкеля [55]. Диссоциационные модели онзагеI0(x) =1 - e-x.

ровской фотогенерации [38–40,42,43,60–71] различаются При постоянных E и T выражение (5) можно привести преддиссоционными стадиями в зависимости от струкк виду туры среды, т. е. характером релаксации энергии после f (rt, E) exp 1 - exp(rt/rC). (6) d фотовозбуждения.

Условие невзаимодействия пар между собой выполняет- В молекулярных кристаллах (гомомолекулярных среся при расстояниях между ними, значительно превыша- дах) развитие получили 3 модели: „оптических перехоющих радиусы пар r. дов“ [38–40], „баллистическая“ [42] и эксимерная [60].

Для устранения ограничений классической модели Для поливинилкарбазола (ПВК) показано, что в обОнзагера [46] предложен ряд ее модифицированных ласти полос синглетного поглощения квантовый вымоделей: 1) одномерная [17] — для описания процессов ход ступенчато возрастает с ростом энергии изв линейных системах, 2) „баллистическая“ [42,43,48,49], лучения так, что в каждой полосе и rt поучитывающая дрейф связанного носителя в процессе стоянны. Для кристаллов полиаценов в припороговой термализации (при rt > 5нм), 3) модель нестационар- области поглощения с ростом числа ароматических ной фотогенерации [43,50], описывающая кинетику ве- колец возрастает от 10-3 до 0.5 [17,72,73]. Пророятности f (rt, E) при временах t < 10-8 с, 4) мо- цесс фотогенерации в молекулярных кристаллах проd дель Мозумдера [51], дающая зависимость f (rt, E) от исходит через CT-состояния, образующиеся при поглоd Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Светочувствительные полимерные полупроводники Рис. 4. Зависимости квантового выхода фотогенерации (A, B) и интенсивности люминесценции IL(C) от потенциала ионизации ID донорного фрагмента полиимидов (типы фрагментов указаны цифрами у точек и определены в разделе 2.2.1) при различных акцепторных фрагментах RA: A, C — дифенилоксид, B — (CF3)2 [87-93]. На вставке даны зависимости от сродства AA для акцепторных фрагментов из рядов I–VI при RD: D —1, E —6с, F — 12b.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 11 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.