WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 |

Расчет зависимости от F для данного случая — а для низкотемпературной области (при T < T2), так называемой дисперсионной концентрационной фогде сильно влияние диполь-дипольного взаимодействия, тогенерации [131] — выполнен в предположениях, что имеет место зависимость расстояние между молекулами не одинаково, распределение невозбужденных молекул по d носит гауссовый d-d(T < T2) =theor(T > T1) exp[B(c, )/kT ], (30) характер [48], и выполняются условия (24). Поскольку для данных молекул КПЗ поглощение носит молекугде лярный характер [1,134], оно обусловливает независиtheor(T > T1) =exp[-Wa/kT] мость коэффициента поглощения от вида распределения возбужденных молекул, т, е. оно остается гауссовым, — температурная зависимость теоретически ожидаекак и исходное распределение невозбужденных молемого квантового выхода (без учета диполь-дипольного кул. Найденный в таких предположениях вид функции взаимодействия). Видно, что снижение Wa в 5-10 раз Ai[d(F), r] [131] был подставлен в выражение (26) и с приводит к увеличению в 100 и более раз.

учетом зависимости кулоновского радиуса rC от темпеЭффект низкотемпературной концентрационной фоторатуры T вида [1] генерации имеет те же характерные закономерности, eчто и эффект при высоких плотностях фотовозбуждения:

rC(T ) = (27) 40kT квантовый выход возрастает относительно теоретически ожидаемого, рассчитанного без учета диполь-дипольного определена зависимость от F и T, обусловленная взаимодействия, и эффект проявляется только при надиполь-дипольным взаимодействием и приводящая к личии дисперсии пар по расстояниям между ними.

возрастанию при F > Fmin, Некоторое различие между ними обусловлено различными условиями их возникновения. При высоких плотd-d(F, T ) =(F < Fmin) exp[B(rt, c, )F5/3/kT], (28) ностях F расстояние между парами d(F) приближается к радиусам пар r и при некоторой F выполняется услогде B(rt, c, ) — функция величин rt, концентрации вие (24). При низких T радиусы пар возрастают с понимолекул комплексов c и их дисперсии по расстояжением T, приближаются к величине d и условие (24) ниям. Из (28) видно, что возрастание при концентакже выполняется. Условие (24) возникновения концентрационной фотогенерации, обусловленной снижением трационной фотогенерации не выполняется, очевидно, энергии диполь-дипольного взаимодействия кулоновски связанных пар, должно наблюдаться и при низких тем- для молекулярных сред с низкой концентрацией КПЗ, в частности для ПИ (с d 30 нм) [88]. Для них не напературах, приводя к более медленному снижению при понижении T по сравнению с ожидаемым согласно блюдается увеличение при низких T [134], характерное модели Онзагера. для концентрационной фотогенерации [131].

3 Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1188 Е.Л. Александрова 3.6. Молекулярные комплексы, формирующиеся на границе раздела фаз гетероструктуры фотогенерационный слой – транспортный слой и обусловливающие эффективную инжекцию inj Ранее было показано [135], что для гетероструктур с варьируемыми либо донорными молекулами транспортного слоя, либо акцепторными молекулами фотогенерационного слоя высокие значения эффективности инжекции inj через границу раздела гетероструктуры (высокая прозрачность барьера, преодолеваемого инжектируемыми из фотогенерационного слоя носителями заряда) обусловлены формированием комплексов на границе раздела при ее освещении из области чувствительности фотогенерационного инжекционного слоя. Эти комплексы образованы ароматическими азотсодержащими донорными молекулами транспортного слоя и акцепторными соединениями, содержащими элементы с незаполненной p-оболочкой, находящиеся в фотогенерационном слое (Se, SeTe, CdSe). Была доказана определяющая роль атома азота при комплексообразовании. Доказательство основано, во-первых, на исследованиях, при которых вводились молекулы, блокирующие активность азота (при этом inj, равная до введения таких молекул 0.6, понижалась до 10-2), а затем вводились молекулы, восстанавливающие ее (при их введении inj восстанавливалась до прежнего значения); во-вторых, на сопоставлении эффективности инжекции inj для донорных молекул одинаковой пространственной структуры, но содержащих или не содержащих атом азота (рис. 15, a).

Для азотсодержащих она может достигать 1.0, для не содержащих азот inj 10-2 (рис. 15, a, кривая 2).

Для азотсодержащих ароматических молекул (рис. 15, a, кривая 1) inj exp{1 - exp[C - (ID - AA)]}, (31) где C —константа [135]. При inj < 0.4 выражение (31) переходит в полученное ранее [1], согласно которому эффективность инжекции линейно возрастает с ростом AA-ID (рис. 7, кривая 18). Отсюда видно, что для увеличения inj необходимо увеличивать AA (например, вводить в слой Se молекулы Te, так как величина AA для Te на 0.2 эВ больше, чем для Se) или использовать в качестве донорных молекул соединения с ID < 7.0эВ [135].

Рис. 15. a — зависимости эффективности инжекции inj от Образование комплексов в гетероструктурах (они сопотенциала ионизации ID введенных в транспортный слой держат две фазы: нижняя из p-элемента — аморфного ароматических донорных молекул, содержащих атом азота (1) Se, верхняя — из ароматических молекул в нейтральной и не содержащих его (2) [135]. b, c — спектры люминесценции матрице) с высокой прозрачностью барьера на границе (T = 77 K, tp = 10-8 с) комплексов, образующихся на границе подтверждено не зависимым от фотоэлектрической спекгетероструктур CdSe с полимерными ПВК (b) и мономерными троскопии методом люминесцентно-кинетической спек- ТФА (c) молекулами, и их компонент: 1 — гетероструктура троскопии [96]. При фотовозбуждении границы гетеро- CdSe-ПВК, 2 —CdSe, 3 —ПВК на рис. b и ТФА на рис. c.

Пунктиром приведены спектры гетероструктуры CdSe–винилструктуры в спектрах люминесценции при tp = 10-6 с антрацен (ВА) (4) и ВА, не содержащего атом азота (5) [96].

(рис. 15, кривые 1–3) появляются люминесценция CdSe Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Светочувствительные полимерные полупроводники при = 720 нм (кривая 2) и новые интенсивные поло- ценции, возникающей на границе раздела фазы с элесы люминесценции при = 460, 510, 570, 630 и 750 нм ментами с незаполненной p-оболочкой и фазы с моно(на рис. 15, b, кривая 1, указаны стрелками), которые мерными донорными ароматическими молекулами, как отсутствуют в спектрах CdSe и ПВК (кривые 2 и 3). содержащими атом азота (рис. 15, c, кривая 1), так и не Они, очевидно, обусловлены фотостимулированным вза- содержащими его (кривая 4), и, во-вторых, управлением имодействием, поскольку возникают только при осве- комплексообразованием (обеспечивая его наличие или щении на границе гетероструктуры CdSe–ПВК и могут отсутствие) за счет введения молекул o-хлорбензойной быть отнесены [96] к люминесценции Д-А комплекса кислоты, являющейся тушителем активности азота, и карбазолильного фрагмента ПВК с атомом S или Se на молекул индола, восстанавливающих эту активность пуповерхности. Положение максимумов люминесценции тем комплексообразования с молекулами кислоты. Было соответствует электронным переходам в комплексе меж- показано, что новые полосы люминесценции появляются ду тремя верхними заполненными уровнями карбазола и в гетероструктурах с высокой эффективностю инжекнижним незаполненным уровнем S или Se (акцептора) с ции (гетероструктуры Se с ТФА и N-винилкарбазолом минимальной колебательной энергией [78]. характеризуются эффективностью инжекции до 70%, Предложен механизм образования комплексов [96] а гетероструктура с винилантраценом имеет inj, по между ароматическими азотсодержащими молекулами крайней мере в 100 раз меньшую) и исчезают (как и и элементами с незаполненной p-орбиталью. Наличие инжекция фотогенерированных носителей через граниатома азота (случай ПВК), имеющего неподеленную цу) при введении кислоты, но восстанавливаются при пару n-электронов, которую он легко отдает для обра- введении индола.

зования Д-А комплекса, обусловливает то, что ароматическая молекула выступает в качестве донора n-типа, а 3.7. Требования к структурам молекулярных p-элемент с незаполненной (вакантной) орбиталью явкомплексов с высокими значениями ляется v-акцептором. Неподеленная пара n-электронов атома азота при фотовозбуждении переносится на сво- На основе предложенного механизма фотогенерации бодную орбиталь v-акцептора [96]: могут быть определены требования к структурам молекул комплексов с высокими квантовыми выходами фото Se(p2) +N0 - Se-2 + N+2, процессов. Для достижения высоких квантовых выходов начальных стадий (, 0) молекула донора должна иметь где — степень переноса заряда. В результате фотонизкие потенциалы ионизации (менее 7.4 эВ), а молекула переноса сродство к электрону атома азота возрастает акцептора — высокие энергии сродства к электрону (бои на него перетягивается -электронная плотность с лее 1.0 эВ). Для достижения высокого квантового выхода ароматического кольца. В молекуле карбазола образуетфотогенерации необходимы помимо перечисленных ся внутримолекулярный комплекс n-типа с переносом еще следующие требования:

заряда между ароматическим кольцом (-донором) и 1) молекула донора с указанными потенциалами заряженным атомом азота N+2:

ионизации ароматических фрагметов (или акцепторов с указанным сродством к электрону) должна быть по.

лимерной с числом фрагментов не менее 5, периодически расположенных с расстоянием между ними не Вследствие перетягивания электронной плотности на менее 0.7 нм и не более 1.5 нм, а молекула акцептора N+2 сродство к электрону ароматического кольца воз(или донора) должна представлять собой внутримолекурастает, обеспечивая эстафетное перемещение заряда лярный комплекс, состоящий из акцепторного и донорпо ароматическим фрагментам в соответствии с миного фрагментов, различающихся по энергиям сродства грационным механизмом [3]. Это приводит к эффекк электрону не менее чем на 1.0 эВ, или тивному переносу генерированных светом с слое CdSe 2) молекулы донора и акцептора, образующие молефотоносителей по транспортному слою, состоящему кулярный комплекс, должны образовывать полимер с из ароматических молекул. Как следствие, на границе размером мономерного звена, ограниченным радиусом возникает сложный Д-А комплекс селена Se-2 (или термализации (1.5-3.5нм).

S-2) с внутримолекулярным комплексом азотсодежащеПри спектральной сенсибилизации красителем к укаго ароматического соединения [96] занным требованиям добавляется сходство пространственных структур донорного фрагмента молекулы и ка. тиона красителя. Установленные для более чем 15 рядов молекулярных комплексов структурные закономерности т. е. nv-n-типа. и основанные на них требования к структурам с высоОпределяющая роль атома азота донорных аромати- кими квантовыми выходами позволяют прогнозировать ческих молекул при их комплексообразовании с элемен- предельные квантовые выходы фотопроцессов и целенатами с незаполненной p-оболочкой на границе раздела правленно выбирать и синтезировать фоточувствительфаз доказана: во-первых, сравнением спектров люминес- ные компоненты молекулярных комплексов.

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 1190 Е.Л. Александрова длин волн (рис. 16, a). В указанных направлениях и проводился выбор мономеров и их ароматических фрагментов для синтеза светочувствительных полимеров.

Наиболее перспективным оказался путь поиска структур, объединяющих оба этих направления [136–139].

Полученные на его основе в настоящее время светочувствительные полимеры имеют область собственного поглощения до 2.0-2.5эВ (а не EG = 4-7 эВ, как было первоначально [1]), что решило проблему создания регистрирующих сред для видимой области спектра, а использование принципов сенсибилизации полимеров красителями и формирования ими Д-А комплексов обеспечило возможность управления величиной и спектром светочувствительности.

Помимо расширения существующих и создания новых классов светочувствительных полимеров знание механизмов фотогенерации носителей заряда и предшествующих ей первичных фотофизических процессов позволяет на основе установленных структурных закономерностей фотоэффекта выбирать перспективные молекулярные структуры для нелинейно-оптических сред [140–142], т. е. открывает новые возможности полимерных систем. Для таких сред, в которых поглощение света также сопровождается переносом электрона в пределах молекулы и формированием в ней высоких дипольных моментов µe и гиперполяризуемости = f (µe) [140], показано, что не только EG и max зависят от длины сопряжения L мономерного звена (рис. 16, a) и числа двойных связей n:

B max(n) =A +, n где A и B — константы, но и величина (рис. 16, b), так что n, L, где = 3-5 [140].

Для полиимидов (ПИ) и полиамидоимидов (ПАИ) с введенными в боковую цепь азокрасителями R (ряды (18a)–(18c)) при степенях замещения –H на -R (степенях этерификации) n = 20, 30, 40, 60 и 80% величины S0.1 и (2) = f (µe) возрастают по мере увеличения числа фрагментов красителя (величины n) [141], однако квантовый выход (n) =S0.1(n)/(n) не зависит Рис. 16. Зависимости энергии самой длинноволновой полосы поглощения max (a) и гиперполяризуемости (b) от дли- от n. При n = 20 и 80% величины S0.1 и (2) корны мономерного звена L для полисопряженных олигомеров релируют с энергиями максимумов поглощения краразличных классов. На рис. c приведена зависимость max от сителя 0 = f (AA-ID) [143,144] и, следовательно, с числа тиофеновых колец для олиготиофенов и их производопределяющими положение этих полос энергиями AA ных [140,141].

и ID (рис. 17, a). Такие корреляции отсутствуют в случае полиамидинов с введенными в них нелинейнооптическими хромофорами ряда XX с различными замеТаким образом, наличие в полимерной цепи, во- стителями R, имеющими константы от -0.83 до 0.79.

первых, достаточно протяженных участков сопряжения Для них (2) пропорциональны величинам констант и, во-вторых, ароматических фрагментов с низкими (рис. 17, b, кривая 1), возрастая до 6 раз при увеличении значениями ID, помимо увеличения приводит, как констант в указанном интервале [145], а величина известно, к смещению края поглощения в длинновол- квантового выхода, определяемая супрамолекулярной новую часть спектра. Это позволяет расширить область структурой [16], разрушаемой при введении молекул собственной светочувствительности полимеров не толь- хромофора [145], наоборот, уменьшается с ростом веко на ультрафиолетовый, но и на видимый диапазон личины (рис. 17, b, кривая 2).

Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Светочувствительные полимерные полупроводники Во-вторых, позволили определить требования к структурам молекул комплексов с высокими квантовыми выходами фотопроцессов: донорные фрагменты или молекулы должны иметь низкие потенциалы ионизации (менее 7.4 эВ), а акцепторные — высокие энергии сродства к электрону (более 1.0 эВ). Для достижения высокого квантового выхода фотогенерации необходмы помимо перечисленных еще следующие требования:

Pages:     | 1 |   ...   | 8 | 9 || 11 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.