WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 11 |
Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. 10 УДК 621.315.592 Светочувствительные полимерные полупроводники Обзор © Е.Л. Александрова Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Получен 19 января 2004 г. Принят к печати 20 февраля 2004 г.) Для гомологических рядов основных классов светочувствительных полимерных полупроводников и их донорно-акцепторных комплексов с различными сенсибилизаторами проанализированы модели фотогенерации носителей заряда и структурные закономерности фотоэффекта. Изучена связь химической структуры полимеров с их фотофизическими свойствами на основе изучения спектров квантового выхода фотогенерации носителей заряда при изменении энергетической и пространственной структуры мономерного звена полимера и молекул комплекса. Установлено наличие общих для основных классов полимерных полупроводников и донорно-акцепторных комплексов закономерностей изменения квантового выхода в зависимости от параметров структуры молекул. Сопоставление экспериментальных результатов с расчетами, выполненными на основе структурочувствительной модели онзагеровской фотогенерации, позволило оценить величины начального расстояния и степени переноса заряда в возбужденном состоянии молекул комплексов, а полученные значения дипольных моментов — с гиперполяризуемостью в нелинейно-оптических средах, созданных с использованием данных полимеров и комплексов. Установленные структурные закономерности фотофизических процессов дают возможность прогнозировать предельный квантовый выход фотопроцессов в полимерных органических полупроводниках и их молекулярных комплексах, а также предельные величины светочувствительности регистрирующих сред на их основе.

1. Введение в 1993 г. фоторефрактивных свойств [8], обусловленных фотополяризацией их молекул, — на основе изучеСветочувствительные полимерные полупроводники ния нелинейно-оптических свойств полимеров (генеблагодаря сочетанию фотопроводниковых свойств, об- рации 2-й и 3-й гармоники, фоторефракции (ФР)), а наруженных для полимеров в конце 1960-х годов [1], также открытия процессов фотополяризуемости (ФП) с термостойкостью, механическими и другими специ- их молекул и фотополимеризации (ФПМ) композиций фическими особенностями полимеров, в частности воз- начали разрабатываться материалы для активных сред можностью достижения за счет их молекулярной струк- лазеров и молекулярные среды с эффектами ФР, ФПМ туры высокой разрешающей способности, представля- и ФП для статической и динамической голографии.

ются перспективным классом материалов для записи Процесс записи информации в указанных классах оптической информации [1–5]. Полимерные фотопровод- молекулярных регистрирующих сред основан на фотоники обладают такими технически важными свойства- физических процессах в электрическом поле. Эти проми, как оптическая прозрачность, пленкообразуемость, цессы обусловлены фотополяризацией или внутренним гибкость, термопластичность, и обеспечивают высокую фотоэффектом (фотогенерацией носителей заряда) и технологичность изготовления слоев при низкой стоимо- приводят к модуляции показателя преломления (ЖК сти. Заманчивая возможность синтеза новых фотопро- среды и среды с эффектами ФР, ФП и ФПМ) поверхводниковых полимеров с заданными свойствами также ностного заряда или потенциала (ЭФ и ФТП среды; в привела к интенсивному развитию их исследований с последних модуляция заряда за счет термопластических начала 1970-х годов, а в последнее время — ко все более свойств преобразуется в рельеф толщины).

широкому использованию в качестве различных типов Перечисленные области применения светочувствирегистрирующих сред. тельных полимеров обусловлены особенностями межРаньше светочувствительные полимеры использова- молекулярного взаимодействия в таких средах и возлись, но лишь ограниченно из-за низкой конкуренто- можностью формирования в них донорно-акцепторных способности относительно неорганических полупровод- (Д-А) комплексов с переносом заряда (КПЗ). Именно ников, в электрофотографических (ЭФ), фототермопла- способность к комплексообразованию и эффективный стических (ФТП) и жидкокристаллических (ЖК) средах, перенос заряда в молекулах комплексов и приводит к их пригодных для фотографической и голографической ре- поляризуемости под действием света и, следовательно, гистрации информации. фотополяризации среды, а также обусловленным ею В настоящее время помимо этих, уже традиционных, фотовольтаическим и нелинейно-оптическим свойствам.

применений они стали незаменимы при создании фо- Выяснение механизма переноса электрона в молекуле товольтаических элементов для преобразователей сол- КПЗ необходимо для понимания природы биохимиченечной энергии [6,7]. После открытия в полимерах ских процессов: электронного переноса при фотосинтезе 1 1154 Е.Л. Александрова в зеленых листьях растений, содержащих хлорофилл, а частности фотогенерации носителей заряда [12,13], и сотакже в протогемах, входящих в состав ферментов; пере- здания на их основе высокоразрешающих молекулярных носа электронов (энергии) в клеточных митохондриях и сред с высокой светочувствительностью S ( —кохромопротеидах крови (мио- и гемоглобинах), близких эффициент поглощения) в видимой области спектра [14] по структуре к светочувствительным молекулам компмогут быть использованы не только при разработке ЭФ, лексов хинонов с порфиринами (полисопряженными маФТП и ЖК материалов, но и при целенаправленном кроциклами, образованными из 4 пятичленных пиррольвыборе и синтезе материалов с компонентами КПЗ для ных колец) и их производным — фталоцианинам [9].

преобразователей солнечной энергии, фоторефрактивАгрегаты молекул хлорофилла образуют антенны, поных и фотополимеризующихся композиций, для оценки глощающие фотоны солнечного излучения и направляполяризуемости и дипольных моментов светочувствиющие с большой эффективностью генерированные эксительных молекул. Знание механизмов, связанных с фотоны в реакционный центр, в котором световая энертогенерацией процессов, — люминесценции и переноса гия превращается в химическую энергию окислительноносителей заряда через молекулярную среду — позвовосстановительных реакций [10]. Электронный перенос лит создать новые электролюминесцентные устройства в клетках живых организмов лежит в основе одного из на основе органических полупроводников.

современных методов лечения рака. Метод основан на Традиционно разработка светочувствительных полиразрушении раковых клеток под действием активного мерных материалов проводилась в двух направлени(синглетного) кислорода, образующегося в результате ях [1,10]: синтез полимеров с полисопряженной сифотохимических реакций в клетке с участием фотостемой и создание систем на основе формирования в сенсибилизатора, поглощающего хорошо проникающий полимерах комплексов с переносом заряда. Последние через ткани красный свет.

могут формироваться как в самих полимерах, мономерОднако ни механизмы переноса заряда, ни природа ное звено которых представляет собой такой комплекс, первичных фотофизических процессов в органических так и за счет введения в полимер низкомолекулярных материалах не ясны. Особенности молекулярных сред — веществ, взаимодействие которых с полимером прислабое межмолекулярное взаимодействие, а при наличии в них молекул КПЗ: преобладание над ним Д-А взаи- водит как к увеличению величины его светочувствительности, так и расширению спектральной области модействия внутри молекул комплексов — приводят к тому, что протекающие в таких средах (как полимерах, поглощения и чувствительности, т. е. к сенсибилизации так и молекулярных кристаллах) физические процессы фотоэффекта (фотопроводимости) [1]. В качестве таких существенно отличаются от таковых для неорганических веществ могут быть использованы красители, создаполупроводников. Поэтому до настоящего времени мно- ющие в полимере центры фотоактивного поглощения гие вопросы, касающиеся переноса заряда, фотогенера- в видимой или инфракрасной (ИК) области спектра ции носителей заряда с последующим их переносом, для (спектральная сенсибилизация фотоэффекта), а также органических материалов остаются нерешенными.

примеси акцепторов или доноров (в зависимости от Наибольшую информацию о фотопроцессах, происхоэлектронных свойств полимера), приводящие к воздящих в молекулах в результате поглощения ими фотоникновению одной или нескольких полос поглощения, нов, дают измерения светочувствительности и определяобусловленных донорно-акцепторным взаимодействием ющего ее квантового выхода фотогенерации носителей с ароматическими фрагментами полимера (структурнозаряда в сильных электрических полях, в так назыхимическая сенсибилизация). Помимо указанных выше ваемом ЭФ режиме [1]. Использование этого режима, направлений синтеза светочувствительных полимеров в помимо определения, позволяет изучить механизм последнее время была показана возможность получения фотогенерации носителей заряда и связать физические фотопроводниковых свойств путем формирования в похарактеристики процесса фотогенерации с параметралимере за счет водородных связей супрамолекулярных ми химической структуры молекул светочувствительструктур [15], сопряжение в которых и обусловливает ной среды [11–13]. Поскольку стадии фотогенерации светочувствительность [16]. Однако до сих пор остаются носителей заряда в полимерных полупроводниках преднеясными как механизм фотогенерации в полимерных шествует перенос электрона внутри поглотившей свет средах, содержащих молекулы КПЗ, так и представляюмолекулы, определение по величине степени этого щий практический интерес вопрос о связи величины и переноса заряда позволяет оценить еще одну важную спектра квантового выхода со структурой полимеров и характеристику молекул светочувствительных сред — о предельных возможностях, в частности по светочувдипольный момент µe, связанный с. Знание этого ствительности, молекулярных регистрирующих сред на параметра представляет интерес не только для создания их основе. На пути решения этой проблемы имеются светочувствительных сред, таких как ЭФ, ФТП и ЖК, значительные трудности, связанные не только с низкой но и для оценки величины поляризуемости молекул в светочувствительностью полимерных систем, но и с полимерах с ФП и ФПМ, применяемых для голографии ограниченным количеством пленкообразующих веществ, и активных сред лазеров.

пригодных для создания тонких фотопроводящих плеТаким образом, разработанные применительно к ЭФ регистрирующим средам принципы достижения высо- нок. Поэтому более подробно изучены светочувствикого квантового выхода фотофизических процессов, в тельные свойства полимерных Д-А комплексов [1–3], Физика и техника полупроводников, 2004, том 38, вып. Светочувствительные полимерные полупроводники класс которых наиболее обширен, а структура легко их орбиталей, приводящее к формированию донорноварьируема. акцепторного (Д-А) комплекса или КПЗ. Такое форВ данной работе выполнен анализ существующих мо- мирование связано с перераспределением электронной плотности вследствие переноса электрона с верхней делей фотогенерации носителей заряда в молекулярных средах и предпринята попытка связать механизм, опреде- заполненной орбитали молекулы донора на нижнюю свободную орбиталь молекулы акцептора [18–22]. В заляющий квантовый выход фотогенерации (внутреннего висимости от того, что уже в основном или только в фотоэффекта) со структурой среды, а также изучить возбужденном состоянии комплекса происходит частичвозможности повышения квантового выхода за счет ный или полный перенос заряда, комплексы разделяются сенсибилизации внутреннего фотоэффекта. С этой точки на сильные (ион-радикальные соли), слабые и так назызрения рассмотрены собственная светочувствительность ваемые контактные.

полимера с насыщенными и сопряженными связями и их Квантово-химическую теорию межмолекулярного Д-А сенсибилизация (структурная, спектральная и инжекцивзаимодействия, являющегося основным видом межмоонная) путем формирования в них комплексов с перенолекулярного взаимодействия в бинарных соединениях, сом заряда различной структуры, включая металлооргасостоящих из двух типов молекул с донорными или с нические комплексы и комплексы, формирующиеся на акцепторными свойствами, разработал в 1952 г. Маллигранице раздела фотогенерационного и транспортного кен [23]. Согласно данной теории, Д-А взаимодействие слоев ЭФ носителей информации. При анализе струквозникает за счет квантово-механического смешивания турных закономерностей светочувствительных свойств двух состояний: неполярного (DA), в котором между полимеров привлечены литературные данные, относямолекулами донора и акцептора имеет место только щиеся к наиболее светочувствительным ЭФ носителям ван-дер-ваальсово взаимодействие, и полярного D+A-, информации, а также результаты исследований автора, в котором электрон перенесен с донора на акцептор.

полученные в Государственном оптическом институте Средняя энергия Д-А взаимодействия WDA определяется им. С.И. Вавилова в лаборатории проф. Ю.А. Черкасова интегралом резонанса полярной и неполярной составляпри изучении квантового выхода фотопроцессов в молеющих, а смешанное состояние фактически описывает дикулярных комплексах, используемых при разработке ЭФ поль D+A-, где 0 1 — степень переноса заряда.

и ФТП носителей информации.

По величине энергии, лежащей в диапазоне 0.05-1.0эВ, межмолекулярное Д-А взаимодействие (внутри комплек1.1. Особенности молекулярных сред са) находится между ковалентной связью (единицы эВ), и фотофизических процессов в них с одной стороны, и водородной (0.05-0.5эВ) и ван-дерваальсовой (10-4-10-1 эВ) связями — с другой [17].

Молекулярные среды (как органические кристаллы, Обобщенная энергетическая диаграмма Д-А систем так и полимеры и пленки, содержащие молекулы КПЗ) различного типа приведена на рис. 1. На ее основании, являются твердотельными системами, которые образуются за счет межмолекулярного взаимодействия. Внутримолекулярная структура ковалентно связанных атомов в молекуле (в кристалле) или структура КПЗ, образованных за счет Д-А взаимодействия (в твердых растворах полимерных комплексов), практически не изменяются при образовании твердого тела. В зависимости от электронной структуры молекулы и связанных с нею параметров (поляризуемостью, дипольными моментами, Д-А свойствами) энергия межмолекулярного взаимодействия может изменяться в широких пределах — от 10-3 эВ (для ван-дер-ваальсова взаимодействия) до единиц эВ (в случае Д-А связи) [17].

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 11 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.