WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 6 Связь химических свойств углеродных нанотрубок с их атомной и электронной структурами,,,, © Ф.Н. Томилин, П.В. Аврамов, А.А. Кузубов, С.Г. Овчинников, Г.Л. Пашков Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, 660041 Красноярск, Россия Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук, 660036 Красноярск, Россия Сибирский государственный технологический университет, 660041 Красноярск, Россия Красноярский государственный университет, 660079 Красноярск, Россия E-mail: felix@iph.krasn.ru (Поступила в Редакцию в окончательном виде 4 сентября 2003 г.) Полуэмпирическим квантово-химическим методом РЗМ изучалась природа химической связи углеродных нанокластеров и рассматривалось влияние атомной структуры на их электронные характеристики и химические свойства. Предложена --модель химической связи в нанотрубках. Показано, что в рамках этой модели нанотрубки являются объектами с малой долей -состояний на потолке валентной зоны.

Работа выполнена в Центре коллективного пользования „Квантово-химические расчеты нанокластеров“ Красноярского научно-образовательного центра высоких технологий, созданного на средства ФЦП „Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки“ (гранты № 31 и 69), и Шестого конкурса научных проектов молодых ученых РАН (грант № 155).

1. Выбор объектов исследования ную структуру (фотоэлектронные спектры), что было подтверждено в ряде работ (см., например, [7,8]). Кроме Особенностью элементарного углерода является его того, используемый метод позволяет производить расчет способность образовывать практически любые сложные электронной и атомной структуры достаточно больших кластеров.

объемные структуры, состоящие из многоугольников.

Нанотрубки были предсказаны теоретически Корниловым в 1977 г. [1,2] и Чернозатонским в 1991 г. [3], а 2. Построение электронных экспериментально зафиксированы Иджимой в 1991 г. [4].

плотностей В настоящее время нанотрубки используются как материал, из которого можно конструировать различные В настоящей работе электронная структура рассматмакромолекулярные структуры, размеры которых достиривалась на основании данных об электронных плотногают сотен нанометров. Открытие нанотрубок вызвало стях состояний. Строился энергетический спектр молебольшой интерес в связи с возможностью создания матекулы, в котором каждая молекулярная орбиталь предриалов с необычными физико-химическими свойствами.

ставлялась в виде линии; интенсивности всех линий В настоящей работе изучалась природа химической принимались равными единице. Далее каждая линия связи углеродных нанокластеров и рассматривалось заменялась гауссовым распределением с полушириной влияние атомной структуры на электронные характена заданной полувысоте (0.1 eV), интенсивности всех ристики. Для модельных расчетов были выбраны две распределений при каждом значении энергии складываструктуры с одним набором атомов по окружности лись.

углеродного цилиндра. Это зигзагообразная (10, 0) и При построении парциальной электронной плотности зубчатая нанотрубки (5, 5), которые различаются взасостояний атомных орбиталей x интенсивность каждой иморасположением шестиугольников по отношению к линии соответствующей молекулярной орбитали y припродольной оси трубки и радиусами. Выбор размерности нималась равной сумме квадратов коэффициентов при трубок ограничивался вычислительными возможностяатомных орбиталях x в разложении МО ЛКАО орбими: количество атомов в трубках варьировалось от тали y. Далее алгоритм построения парциальной плотдо 250, длина трубок изменялась от 15 до 25 nm.

ности состояний был аналогичен алгоритму построения Оборванные химические связи на концах углеродных полной плотности состояний.

нанокластеров замещались водородом.

В стандартных квантово-химических программах волВсе нанотрубки анализировались с помощью полу- новые функции P-орбиталей для каждого атома ориенэмпирических расчетов РЗМ [5] в рамках программы тированы согласно глобальной системе координат. Для GAMESS [6]. Полуэмпирические методы позволяют опи- интерпретации парциальных электронных плотностей сать как атомную (длины связей, углы), так и электрон- молекул со сферической и цилиндрической симметрией 1144 Ф.Н. Томилин, П.В. Аврамов, А.А. Кузубов, С.Г. Овчинников, Г.Л. Пашков На рис. 2 представлены парциальные плотности для P - и P-состояний рассчитанных углеродных нанотрубок. Из этого рисунка видно, что электронные функции, тангенциально и нормально расположенные к поверхности структуры и соответственно определяющие (P )- и (P)-связывание, вследствие кривизны поверхности углеродной нанотрубки оказываются энергетически смешанными. Соотношение вкладов этих волновых функций в молекулярные орбитали определяет природу химической связи в нанотрубках. Верхние заполненные уровни в валентной области нанотрубок представлеРис. 1. Преобразование P-волновых функций углерода из системы глобальных координат в систему локальных для нанотрубок.

иногда проводят трансформацию базиса, полученного для каждого атома углерода в результате расчетов, из глобальной в локальную систему координат через преобразование Эйлера. В случае нанотрубки это цилиндрическое пребразование относительно продольной оси трубки, когда одна из P-орбиталей атома углерода ориентирована перпендикулярно поверхности трубки (рис. 1). В результате трансформации базиса получается система орбиталей, направленных нормально (P) и тангенциально (P ) к плоскости трубки.

3. Результаты расчетов нанокластеров Изучение природы химической связи проводилось путем сравнения электронных плотностей состояРис. 2. Парциальные P и P электронные плотности углений. Сравнивались плотности состояний как для родных наноструктур.

P-орбиталей, тангенциально направленных к плоскости молекулы (P, -характер связывания), так и для P-орбиталей, располагающихся по нормали к поверхности трубки (P, -характер связывания) (рис. 2).

Интересно для сравнения при изучении нанотрубок рассмотреть электронную структуру фуллеренов (сферическая структура) и бензола (плоская структура) (рис. 3). Из рис. 3 видно, что в бензоле верхние уровни в валентной области представлены исключительно (P)-связыванием, а в фуллерене C60 наблюдается энергетическое смешивание P - и P-состояний (примерно в равной пропорции) [9]. Молекула бензола имеет форму правильного шестиугольника, (P )- и (Pz или P)-связи энергетически разделены, и верхние орбитали представлены исключительно Pz (P)-орбиталями. Молекула фуллерена C60 имеет форму икосаэдра, шестиугольники лежат на гранях фигуры и не деформированы.

Вследствие кривизны поверхности происходит смешивание Pz (P)- Px, Py (P )-орбиталей, верхние валентные энергетические уровни представляют собой смесь P и Рис. 3. Торсионные углы углеродных нанотрубок. a — (10, 0), P -состояний. b — (5, 5).

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Связь химических свойств углеродных нанотрубок с их атомной и электронной структурами ны преимущественно P -составляющей и малой долей всех нанотрубках наблюдаются большие деформации в P-состояний. В нанотрубках структура имеет вид ци- структуре всех шестиугольников.

линда, и исходя из общих предположений пропорция В структуре трубки (10, 0) торсионный угол в шестисмешивания P- и P -функций на потолке валентной угольнике принимает значение 18 (угол между плоскостями, образованными атомами 1–2–3–4 и 4–5–6–зоны должна быть промежуточной между величинами углерода; рис. 3, a). Плоскость шестиугольника разламыпропорции для бензола и фуллеренов. Обсудим, почему вается на две, при этом линия сгиба лежит параллельно этого не происходит.

оси трубки. В структуре трубки (5, 5) торсионный угол Сначала проанализируем природу химической связи в шестиугольнике составляет 24, плоскость шестидля трубок (5, 5) и (10, 0). При сравнении парциальугольника разламывается на две плоскости и линия ных электронных плотностей структур (5, 5) и (10, 0) сгиба шестиугольника проходит под прямым углом к оси отмечается небольшой рост P-составляющей связи в трубки (рис. 3, b).

структуре трубки (10, 0). Это можно объяснить больДля структуры (5, 5) значение торсионного угла в шим диаметром и, как следствие, уменьшением крисреднем на 6 больше, чем для структуры (10, 0). При визны поверхности, вследствие чего происходит больэтом плоскость шестиугольника в данной структуре четшее перекрывание P-орбиталей с возрастанием доли ко разбивается на две. Для шестиугольников структуры P-системы орбиталей на верхней занятой молекуляр(10, 0) деформация также приводит к появлению двух ной орбитали (потолок валентной зоны). Однако это плоскостей, но эти плоскости не четко выделены. Из не объясняет малой доли P-связывания на потолке рис. 2 видно, что плотность P системы на потолке валентной зоны, хотя диаметр данных нанотрубок соповалентной зоны больше для структуры (10, 0), когда деставим с диаметром фуллерена C60 (d(n, n) < d(2n, 0), формация шестиугольников данной структуры меньше, d(5, 5) =6.78, d(10, 0) =7.83, d(C60) =7.09 ).

и наоборот.

Таким образом, чем меньше деформированы шестиугольники в структуре углеродной нанотрубки, тем 4. Обсуждение результатов больше перекрывание орбиталей P, что в свою очередь приводит к возрастанию P системы на потолке Как указывалось, нанотрубки должны обладать довалентной зоны. Как следствие, большие деформации угстаточно большой по сравнению с фуллеренами леродных шестиугольников меняют характер и энергию P-плотностью на потолке валентной зоны. Углеродные перекрывания орбиталей P, что ведет к увеличению нанотрубки по своей структуре занимают промежудоли -связей.

точное положение между плоским бензолом (а также Из-за особенностей геометрии в подавляющем больграфитом) и идеально сферическим (симметрия Ih) шинстве углеродных наноструктур шестиугольники, фуллереном C60. При этом ввиду большого разброса по формирующие поверхность, искажены. Данные продиаметру в нанотрубках, так же как и в фуллеренах, пространственные искажения приводят к заметным отличиисходит смешивание Pz, (P)- и Px, Py (P )-орбиталей ям в электронной структуре.

в валентной области, но Pz (P) в нанотрубках представВ случае плоской молекулы (бензол, графит) перелена в меньших пропорциях на краю валентной области.

крывание Pz -орбиталей ведет к образованию классичеДля того чтобы ответить на вопрос о том, почему ской -связи. Молекула фуллерена имеет сферическую электронная структура нанотрубок обладает такими информу, вследствие чего возникает неэквивалентность в тересными свойствами, необходимо перейти от рассмотперекрывании Pz над и под плоскостью молекулы. Это рения геометрической структуры нанотрубки в целом вызывает появление смешанных состояний, образован(радиус, длина трубки) к детальному анализу атомной ных классическими - и -связями. Искажение шестиструктуры шестиугольников, образующих углеродный угольников нанотрубок приводит к тому, что энергетика каркас трубки.

перекрываний Pz -орбиталей смещается вглубь по энерВалентные углы в шестиугольниках для всех структур гии, и поэтому вклад Pz -орбиталей в потолок валентостаются неизменными по всей трубке и составляют ной зоны нанотрубок мал. На основе данного анализа 120 (классический угол для sp2-гибридизации), как электронной структуры можно рассмотреть некоторые и в бензоле, графите и шестиугольниках фуллерена.

химические свойства углеродных нанокластеров.

Разброс межъядерных расстояний для нанотрубок также Молекулы фуллеренов обладают сродством к элекмало отличается от характерного для молекул фултрону, в химических реакциях они проявляют себя леренов и, следовательно, как и величина валентного как слабые окислители. Данное свойство обнаруживаугла, не влияет на параметры перераспределения P - и ется, например, при гидрогенизации фуллерена C60;

P-связей.

продуктом реакции является C60H36 [10]. При комнатПри рассмотрении торсионных (диедральных или ной температуре окисление C60 происходит только при двухгранных) углов (рис. 3), описывающих величину облучении фотонами, что связывается с образованием деформации многоугольников (отклонения от плоско- отрицательных ионов O-, обладающих повышенной рести), можно проследить интересную закономерность. Во акционной способностью [10]. Состав продуктов фтоФизика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1146 Ф.Н. Томилин, П.В. Аврамов, А.А. Кузубов, С.Г. Овчинников, Г.Л. Пашков рирования фуллеренов в большой степени зависит от 5. Выводы условий реакции. В результате реакции C60 с NaF при При изучении электронной структуры углеродных T = 500-550 K образуется преимущественно C60F46 с нанотрубок в рамках --модели показано, что угпримесью 10-15% C60F48. В результате хлорирования леродные нанотрубки — это объекты с малой долей C60, как правило, образуются соединения, содержащие -состояний на потолке валентной зоны. Вследствие либо 12, либо 24 атома хлора. Также можно отметить кривизны поверхности в углеродных наноструктурах наличие продуктов присоединения радикалов водорода, происходит смешивание атомных орбиталей, направленфосфора, галогенов, металлов и их окислов, бензольных ных тангенциально и по нормали к поверхности. Соколец и их производных, NO2, алкильных радикалов и отношение вкладов этих волновых функций определяет т. д. [10].

природу химической связи в данных структурах. Из-за Как правило, химической обработке в мягких услоособенностей геометрии во всех углеродных нанотрубвиях в зависимости от вида углеродных структур и ках все шестиугольники, формирующие стенку трубки, реагента подвергается около 5-8% атомов углерода в деформированы. Данные пространственные деформации нанотрубках. Причем эти атомы обычно принадлежат шестиугольников приводят к заметным различиям в дефектам наноструктуры. При этом концевые атомы электронной структуре. Величина деформации влияет оказываются более реакционноспособными, чем атомы, на характер и энергию перекрывания Pz -орбиталей, принадлежащие поверхности нанотрубки. При достачто приводит к возрастанию доли -связей и соответточно жестких условиях (сильные кислоты, высокая ственно уменьшению доли -связей в верхних занятых температура обработки, плазменная активация и т. д.) орбиталях. Таким образом, чем меньше деформированы химической обработке подвергается свыше 50% атомов шестиугольники в структуре углеродной нанотрубки, углерода. При этом нанотрубки меняют свои свойства, в тем больше перекрывание P-орбиталей.

частности становятся менее устойчивыми [11–16].

Вследствие формально одинаковой гибридизации sp2, Список литературы одного вида связи углерод–углерод и преобладания во всех структурах шестиугольников фуллерены и нано[1] М.Ю. Корнилов. Докл. АН УССР. Сер. Б 12, 1097 (1977).

трубки по своим химическим свойствам должны напоми[2] М.Ю. Корнилов. Химия и жизнь 8, 22 (1985).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.