WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

Существенной особенностью всех кривых является зателями степени 1 и 2 (1 >2) при относительно отсутствие участка с показателем спада, равным 4. Невымалых и больших значениях s соответственно. Между полнение законов Порода означает, что на эксперименте этими участками имеется переходная область шириной при изменении s в сторону увеличения разрешаются все s2 - s1 = 0.02-0.03 -1. Для образцов, полученных из поликристаллических -SiC, TiC и Mo2C, более быстрый более мелкие и мелкие элементы структуры, так что при степенной спад I(s) наблюдается при s < s1 0.05 -1, переходе к более мелкому масштабу асимптотика рассе= яния от относительно более крупных частиц оказывается не видна, поскольку на нее накладывается рассеяние от более мелких частиц. В этом случае форму наблюдаемой кривой рассеяния можно рассматривать как результат сложения парциальных кривых рассеяния от частиц разных размеров в полидисперсной системе. Именно такой подход и использовался при нахождении распределения рассеивающих частиц по размерам [12]. Однако можно рассуждать и иначе: мелкие элементы структуры, разрешаемые при относительно больших s, являются составной частью более крупных частиц, которые в этом случае уже не имеют гладкого и непрерывного внутреннего распределения электронной плотности или гладкой поверхности. При рассеянии от таких рыхлых частиц упомянутый закон Порода также не выполняется или выполняется лишь в узком интервале s.

Степенной спад I(s) (9) с 1 <2 < 3, наблюдаемый нами при s > s2 на всех типах образцов npor-C, свидетельствует о фрактальной упаковке самых мелких углеродных наночастиц в кластеры. Размерность таких мелкомасштабных (small-scade) фрактальных нанокластеров D2 ( 2) также указана в таблице. Нижняя граница фрактального режима упаковки по шкале s, т. е. s2, дает оценку для размера L2 фрактального кластера данной размерности D2: L2 2/s2 (см. таблицу). Видно, что в = npor-C, получаемом из поликристаллических карбидов, образуются массовые фракталы несколько больших разРис. 3. Истинные кривые МУРР I(s) для образцов npor-C, меров в сравнении с образцом, приготовленным из мополученных из поликристаллических -SiC (1), TiC (2), Mo2C (3) и монокристалла 6H-SiC (4). нокристалла 6H-SiC. Размер l2 наиболее мелких частиц, Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. О фрактальном характере структуры нанопористого углерода, полученного из карбидных материалов составляющих кластер, вообще говоря, можно грубо фрактал с предельной размерностью D = = 3). Кроме оценить по верхней границе фрактального участка, где того, степенной спад I(s) с 1 3 можно трактовать = должен происходить переход от фрактального режима к как закон Порода для асимптотики рассеяния от крупнозакону Порода, справедливому при sl2 2. Подобный масштабных двумерных объектов при sL1 2. При переход, в частности, имеет место в случае пористого дальнейшем возрастании s, однако, степенной спад с кремния [2]. Однако в нашем случае из-за отсутствия 1 3 сменяется спадом с 2 2. Это означает, что, = = асимптотики Порода в исследуемом интервале s опре- как уже отмечалось, разрешаются содержащиеся в систеделить величину l2 в кластере не удается. Можно лишь ме мелкие двумерные структурные элементы размером сказать, что для разных образцов размер l2 во всяком L2 75. В то же время степенной спад с 2 = = случае меньше 10–15, что фактически соответствует можно интерпретировать как проявление закона Порода наибольшему значению s, реализуемому на экспери- для одномерных объектов (нитей, палочек). В случае менте. Характерно, что размерность мелкомасштабных углерода образование двумерных или даже одномерных фракталов в образце npor-C poly-SiC близка к 2, что структурных элементов нанометрических размеров предсвидетельствует о формировании в этом случае прак- ставляется вполне вероятным. Действительно, подобные тически плоских углеродных фрагментов с типичным элементы, составленные, например, из пачек фрагментов размером L2 75. графеновых слоев, более или менее ориентированных в В таблице приведены также значения показателя сте- пространстве, реализуются в известных формах твердопени 1 в степенном законе спада I(s) (9) при s < s2. тельного углерода, например стеклоуглероде или углеРассматриваемая область s относится к более крупно- родных волокнах [13].

масштабным (large-scale) агрегатам. Заметим, что при На основе приведенных результатов можно сделать определении 1 в этом интервале не учитывался началь- ряд выводов о характере фрактальной наноструктуры ный участок кривой МУРР (s < 0.01 -1, 2 < 0.2), исследованных образцов npor-C. Прежде всего, из вида где точность восстановления истинной функции I(s) из всех истинных кривых МУРР (рис. 3) следует, что в эксперимента недостаточно высока. Для всех образцов, иерархии наноструктурных элементов в npor-C присутза исключением npor-C poly-Mo2C, значение 1 лежит ствует как минимум две хорошо разделяющихся группы в интервале от 3 до 4. Отсюда следует, что МУРР в этих кластеров, каждая со своим законом внутренней или образцах при s < s1 определяется фрактальной поверх- поверхностной организации — это мелкомасштабные ностью крупномасштабных нанокластеров, размерность нанокластеры размером L2 и крупномасштабные, в которой D1 = 6-1 [1]. Величины D1 заметно превыша- которых минимальному масштабу длины примерно соют значение 2 для обычных гладких поверхностей, что ответствует масштаб l1, более или менее близкий к L2.

свидетельствует о значительной степени изрезанности Как видно из таблицы, мелкомасштабные нанокласте(негладкости) поверхности крупномасштабных нанокла- ры в npor-C, полученном на основе разных исходных стеров. С этих позиций особенно сильно изрезанной карбидов, имеют характер массовых фракталов, но с представляется поверхность нанокластеров в образце сильно различающейся размерностью. Это означает, что npor-C poly-SiC, где D1 близко к 3. Минимальный микроскопический механизм агрегации наиболее мелких масштаб длины l1 на фрактальной поверхности нанокла- углеродных частиц размером менее 10–15 в кластестеров, оцененный по верхней границе s1 соответствую- ры существенно зависит от типа карбидообразующих щего линейного участка (рис. 3), оказывается 140 в атомов, удаляемых в процессе химической реакции, и, образцах npor-C poly-SiC и npor-C poly-TiC и 60 по всей видимости, от кристаллической структуры исв образце npor-C 6H-SiC. Для npor-C poly-Mo2C ходного карбида. В частности, когда исходным материа1 = 2.70 < 3, и крупномасштабными рассеивающими лом является TiC, имеющий кубическую структуру типа агрегатами являются массовые фракталы с размерно- NaCl, образующиеся нанокластеры имеют очень рыхлую стью D1 = 1 = 2.70 и минимальным размером структуру с размерностью D2 < 2. В случае других составляющих их частиц l1 140. Определение мак- карбидов (Mo2C, 6H-SiC с гексагональной структурой) симального масштаба длин L1, на которых сохраняется это менее рыхлые, более однородные объекты, в которых фрактальная структура поверхности или объема крупных фрактальная размерность D2 > 2. Особая ситуация кластеров при указанных размерностях D1, ограничива- реализуется при получении npor-C из поликристаллиется обрывом экспериментальной функции МУРР Iexp(s) ческого -SiC: в этом типе npor-C образуются почти при малых s. По нашим данным, оказывается, что двумерные или, возможно, даже одномерные кластеры.

L1 550. Можно предположить, что существование в структуре Вывод о фрактальном характере поверхности круп- гексагонального -SiC шестичленных углеродных колец номасштабных нанокластеров в случае npor-C poly-SiC в плоскости (0001) облегчает формирование элементов нельзя считать однозначным, поскольку точность оценок графеновых слоев, схожих с существующими в графите величины D1 (±0.15) не позволяет в этом случае ис- в плоскости (0002). Однако для образования двумерных ключить, в частности, трехмерный характер однородных или одномерных кластеров, по-видимому, необходим крупномасштабных нанокластеров, имеющих вид одно- достаточно свободный выход продуктов реакции, что в родного шара (шар можно рассматривать как массовый случае poly-SiC осуществляется благодаря микропорам Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 1146 Э.А. Сморгонская, Р.Н. Кютт, С.К. Гордеев, А.В. Гречинская, Ю.А. Кукушкина, А.М. Данишевский в области границ зерен исходного порошка. В объемном же монокристалле 6H-SiC это дополнительное условие не выполняется, плоские фрагменты в образующемся npor-C претерпевают большие искажения, и фрактальный рост прекращается уже при меньших размерах образующегося кластера L2 50.

МУРР от крупномасштабных нанокластеров в nporC poly-TiC и npor-C 6H-SiC определяется фрактальной поверхностью раздела кластеров и пор. При этом степень изрезанности поверхностей раздела также зависит от типа исходного карбида. В образце npor-C poly-Mo2C имеются довольно большие массовые фракталы, но при их формировании, начиная с размеров l1 140, происходит изменение закономерности упаковки частиц с образованием более плотной структуры: D1 > D2.

В образце npor-C poly-SiC крупномасштабные нанокластеры размером L1 > 550 представляют собой двумерные образования либо трехмерные агрегаты с предельно сильно изрезанной фрактальной поверхностью в масштабах > 140. Такие нанокластеры построены из мелких двумерных или одномерных углеродных фрагментов. Этой особенностью, на наш взгляд, можно объяснить высокую удельную поверхность и адсорбционную способность npor-C, получаемого из поликристаллического -SiC [11]. Проблема размерности нанокластеров в npor-C poly-SiC не имеет однозначного решения в рамках метода МУРР. Этот вопрос требует привлечения дополнительных методов исследования, позволяющих судить о характере валентных связей и структуре ближнего порядка в окружении атомов углерода.

Список литературы [1] H.D. Bale, P.W. Schmidt. Phys. Rev. Lett. 53, 6, 596 (1984).

[2] P. Goudeau, A. Naudon, R. Herino, G. Bomchil. J. Appl. Phys.

66, 625 (1989).

[3] J.C. Li, D.K. Ross. J. Phys.: Condens. Matter 6, 351 (1994).

[4] Д.И. Свергун, Л.А. Фейгин. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние, Наука, М. (1986). 279 с.

[5] R. Jullien. Comm. Cond. Mat. Phys. 13, 4, 177 (1987).

[Русский перевод: Р. Жульен. УФН 157, 2, 339 (1989)].

[6] Н. Юшкин. ДАН 337, 603 (1994).

[7] М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.И. Сиклицкий, Н.Н. Фалеев.

ФТТ 40, 4, 776 (1998).

[8] V.I. Ivanov-Omskii, V.I. Siklitsky, M.V. Baidakova. In: Diamond-Based Composites and Related Materials / Ed. by M.A. Prelas et al. NATO ASI Series, 3. High Technology.

(1997). Vol. 38. P. 197.

[9] Патент США № 3066099 (1962).

[10] Н.Ф. Федоров, Г.К. Ивахнюк, Д.Н. Гаврилов. ЖПХ 55, 1, 272 (1981).

[11] С.К. Гордеев, А.В. Вартанова. ЖПХ 66, 7, 1080; 8, (1994).

[12] Р.Н. Кютт, Э.А. Сморгонская, С.К. Гордеев, А.В. Гречинская, А.М. Данишевский. ФТТ 41, 5, 891; 8, 1484 (1999).

[13] Thomas W. Ebbesen / Ed. by Carbon Nanotubes. Preparation and Properties. CRC Press, Boca Raton–N.Y.–London–Tokio (1997). 296 p.

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.