WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 6 О фрактальном характере структуры нанопористого углерода, полученного из карбидных материалов © Э.А. Сморгонская, Р.Н. Кютт, С.К. Гордеев, А.В. Гречинская, Ю.А. Кукушкина, А.М. Данишевский Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Центральный научно-исследовательский институт материалов, 121014 Санкт-Петербург, Россия Российский научный центр ”Прикладная химия”, 197198 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 3 декабря 1999 г.) Проанализированы кривые малоуглового рентгеновского рассеяния от образцов нанопористого углерода npor-C, полученных из поликристаллических -SiC, TiC и Mo2C и монокристалла 6H-SiC. С помощью разработанного алгоритма учтены поправки к экспериментальным кривым на интенсивность первичного пучка, прошедшего через образец, и высоту приемной щели при измерениях. В структуре npor-C выявлены две системы нанокластеров, различающиеся характером упаковки структурных элементов: мелкомасштабные массовые фракталы с размерностью 1 < D2 < 3 и размером L2 = 50-90, зависящими от типа исходного карбида, и крупномасштабные нанокластеры размером L1 > 550. В большинстве образцов крупномасштабные нанокластеры можно рассматривать как объекты, имеющие фрактальную поверхность с размерностью 2 < D1 < 3, также зависящей от типа исходного карбида. В npor-C из Mo2C крупномасштабные нанокластеры оказываются массовыми фракталами с размерностью D1 > 2. Обсуждаются особенности формирования структуры нанопористого углерода при получении его из разных карбидных материалов.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 99-02-17984) и Миннауки РФ в рамках программы ”Фуллерены и атомные кластеры” (грант № 98-059).

В последние годы при исследовании структурной ор- основе твердотельного углерода: в уже упоминавшихся ганизации многих пористых материалов было устано- пористых углях [1], шунгитах [6], ультрадисперсном алвлено, что составляющие их структурные элементы в мазе [7], аморфном углероде с нанокластерами меди [8].

нанометрических масштабах (кластеры, поры или по- Реализация тех или иных фрактальных углеродных верхности раздела между ними) имеют фрактальную структур определяется условиями получения и обработприроду. В таких случаях изучение структуры методом ки материала. В свою очередь параметры фракталов, малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) дает если такие структуры существуют, могут определять в определенном интервале значения модуля вектора многие физические и физико-химические свойства углерассеяния s < s < s (s 4 sin /, где 2 — угол рода. В настоящей работе с позиций представлений о фракталах анализируются данные исследования МУРР рассеяния, — длина волны излучения), степенной от нанопористого углерода (npor-C), получаемого из спад интенсивности рассеяния I(s) s- с нецелым поликристаллических порошков карбидных материалов значением показателя степени < 4 [1–3]. (Значение D = 4 соответствует известному закону Порода для -SiC, TiC и Mo2C, а также монокристаллов 6H-SiC путем удаления неуглеродных атомов при высокотемасимптотического поведения интенсивности МУРР от пературном хлорировании [9,10]. Интерес к npor-C однородных частиц с линейным размером L и гладкой связан с его уникальными свойствами, полезными для поверхностью при sL 2 [4]). Указанный закон спада I(s) при 3 <<4 характерен для рассеяния от наноча- ряда технических приложений [11], а также с общим стиц с фрактальной (негладкой) поверхностью размер- возрастанием интереса к твердотельным наноструктурам разных типов. Согласно данным МУРР, полученным ности 6 - [1] и наблюдается, в частности, в пористом ранее [12], npor-C представляет собой систему рассесиликатном стекле типа Vycor [3], некоторых пористых ивающих частиц с наиболее вероятным характерным углях (лигнитах) [1]. При 1 <3 степенной спад размером 2Rg 10 (Rg — радиус инерции) и средним I(s) типичен для рассеяния от фрактальных агрегатов размером 2Rav = 12-25, зависящим от типа исходного наночастиц (кластеров типа массовых фракталов) с разg карбида. Большую часть объема (до 85–90%) занима мерностью D = в интервале L-1 s L-1, где L0 и ют наиболее мелкие наночастицы с радиусом инерции, L — минимальный размер отдельных частиц в кластере и меньшим 2Rav; остальную часть объема составляют боразмер всего кластера соответственно [5]. Фрактальные g нанокластеры такого типа образуются, например, в по- лее крупные наночастицы размером до 100. Далее ристом кремнии [2], причем их размерность оказывается приводятся результаты, свидетельствующие о том, что в существенно зависящей от параметров процесса элек- определенном диапазоне масштабов длин нанокластеры тролитического травления кремния при формировании в npor-C можно рассматривать как фракталы, характер пористой пленки. Массовые (объемные) или поверхност- и параметры которых также зависят от типа исходного ные фракталы обнаруживаются в целом ряде систем на карбида.

1142 Э.А. Сморгонская, Р.Н. Кютт, С.К. Гордеев, А.В. Гречинская, Ю.А. Кукушкина, А.М. Данишевский Технология приготовления образцов npor-C и экспе- МУРР I(2) практически совпадает с эксперименталь риментальная установка для исследования МУРР описы- ной: I(2) Iexp(2) (с точностью до поглощения в = вались ранее [11,12]. Измерения интенсивности МУРР образце).

как функции угла рассеяния Iexp(2) проводились в Поправка к Iexp(2) на высоту щели вводилась следурежиме сквозного прохождения рентгеновского пучка ющим образом. Интенсивность регистрируемого сигнала через образец (2-сканирование) в интервале углов рассеяния после вычитания первичного пучка в (1) есть 0 < 2 < 8. Следует отметить, что регистрируемый m приемником сигнал дает кривую Iexp(2), отличающуюся Iexp(2) I (2)2 + 2 d, (3) по форме от истинной кривой МУРР I(2). В нашем случае искажения истинной кривой МУРР возникали в основном по двум причинам.

так что задача нахождения истинной функции I(2) из Во-первых, в области самых малых углов (2 <0.65) экспериментальной Iexp(2), полученной с учетом пов регистрируемый приемником сигнал Iexp(2) вноправки на первичный пучок в (1), по существу сводится сил вклад расходящийся первичный пучок, прошедший к решению интегрального уравнения (3). Переходя в (3) сквозь образец и несколько ослабленный небольшим к новым координатам, получим поглощением в нем (коэффициент ослабления равен 1.8–2.4 cm-1 [12]). Для компенсации возникающей из-за (2)2+m этого вклада ошибки при обработке экспериментальных d Iexp(2) I(). (4) данных нами вводилась соответствующая поправка к 2 - (2)Iexp(2) с учетом истинного профиля первичного пучка i0(2) и поглощения его в материале В общем случае интеграл в правой части (4) аналити чески не берется. Однако если для простоты предполоIexp(2) Iexp(2) - [Iexp(0)/i0(0)]i0(2)/ cos 2. (1) = жить, что истинная интенсивность МУРР в некотором Величина Iexp(2) есть интенсивность только рассеянно- интервале углов рассеяния 2 спадает по степенному го излучения. При 2 <0.65 множитель 1/ cos 2 1 закону с показателем степени n = учитывает истинный путь прохождения пучка в образце.

I(2) (2)-n (n > 0), (5) Во-вторых, при щелевой коллимации рассеянного пучка регистрируемый сигнал Iexp(2) при данном 2 факти то функция Iexp(2) из уравнения (4) вычисляется аначески являлся результатом интегрирования в интервале литически и имеет следующий вид:

углов (2, 2( +)), где определяется размерами щели, расстоянием между образцом и приемником d Iexp(2) (2)-n (n - 1) (у нас d = 20 cm) и зависит от самого угла рассеяния n 2(n - 1) 2 (рис. 9.1 из [4]). Щелевая коллимация используется обычно для повышения интенсивности регистрируемого 1-n n - 1 n сигнала вместо точечной коллимации, хотя последняя (2) - 2 (2)n (2)2 + m 2 2F2 позволяет существенно точнее фиксировать величину угла рассеяния. В нашем случае ширина приемной щели 1 n - 1 n + 1 (2)была довольно узкой (0.5 mm), что обеспечивало доста, ; ;. (6) 2 2 2 (2)2 + m точно высокое разрешение по углу рассеяния (0.16).

Однако высота щели h составляла 2.0 cm. Из геомеЗдесь — гамма-функция и F1 — гипергеометрическая трических соображений следует, что величина интервала функция. Сопоставляя расчетную функцию Iexp(2) из интегрирования сигнала приемной щелью 2 есть (6) с экспериментальной из (1) в некотором интервале углов 2, можно определить показатель n предпола2 = (2)2 + m - 2, (2) гаемого степенного спада истинной кривой I(2) как параметр, обеспечивающий наилучшее согласие расчета где m h/2d 1 — угол, под которым на рас- с экспериментом в данном интервале 2.

стоянии d от образца видна половина высоты щели. Анализ выражения (6) показывает, что при прибли (Здесь мы воспользовались малостью углов 2 и m). жении угла рассеяния к нулю зависимость Iexp(2) стаИз выражения (2) видно, что с уменьшением угла рас- новится близкой к степенной с показателем степени сеяния 2 интервал интегрирования 2 растет, при -n + 1. Действительно, интегрирование истинной сте2 2 оказывается сравнимым с 2 и далее при пенной функции МУРР с показателем -n в широком 2 0 существенно превышает 2: 2 m 2. интервале углов m 2 должно приводить к увелиПри достаточно больших значениях угла рассеяния в чению показателя степени на единицу, т. е. к соответисследуемом интервале (2 5) оказывается, что ствующему уменьшению наблюдаемой крутизны спада 2 2, и можно считать, что щелевая коллимация кривой рассеяния в сравнении с истинной. При достадает результат, близкий к точечной, т. е. истинная кривая точно же больших углах 2 асимптотическое поведение Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. О фрактальном характере структуры нанопористого углерода, полученного из карбидных материалов расчетной функции Iexp(2) соответствует степенному спаду с показателем -n, т. е., как и следовало ожидать, совпадает с предполагаемым ходом истинной функции рассеяния I(2). Таким образом, согласно расчету, в случае степенного спада истинной кривой МУРР (5) для наблюдаемого хода кривой рассеяния (с учетом поправки на первичный пучок) имеем (2)-n+1, 2 0;

Iexp(2) (7) (2)-n, 2.

При промежуточных значениях 2 наблюдаемый ход ин тенсивности рассеяния Iexp(2), вычисленный по формуле (6), отличается от степенного и может быть записан как Iexp(2) (2)-n+n(2), (8) где 0 < n(2) < 1, так что наблюдаемая локальная крутизна спада функции рассеяния Iexp(2) всегда оказывается заниженной в сравнении с таковой для истинной кривой МУРР при точечной коллимации рассеянного пучка.

На рис. 1 в двойном логарифмическом масштабе показаны экспериментальные кривые МУРР Iexp(s) для всех исследуемых образцов npor-C (при малых углах s 4/). На рис. 2 детально иллюстрируется = Рис. 2. Истинная кривая МУРР I(s) для npor-C -SiC (4), процедура восстановления истинной кривой МУРР I(s) восстановленная из экспериментальной кривой Iexp(s) рис. 1 (1) с учетом поправок на интенсивность первичного рентгенов(кривая 4) по Iexp(s) (кривая 1) на примере образца ского пучка, прошедшего через образец без рассеяния, и высоту приемной щели. Показаны также угловое распределение интенсивности в пучке i0(s) при падении на образец (2), экспериментальная кривая МУРР Iexp(s) с учетом поправки на интенсивность первичного пучка (3) и распределение интенсивности МУРР, рассчитанное по формуле (6) при n = 2 (5).

npor-C poly-SiC, полученного из поликристаллического a-SiC. Сначала, согласно выражению (1), вводится поправка на ослабленный первичный пучок, профиль которого при падении на образец i0(s) также показан на рис. (кривая 2). Как уже отмечалось, полученный проме жуточный результат Iexp(s) (кривая 3) соответствует наблюдаемой интенсивности рассеяния в чистом виде. При достаточно больших s (s > 0.15 -1) для рассматривае мого образца оказывается, что Iexp(s) =Iexp(s) s-2, и, согласно приведенному выше анализу, этот степенной спад в данном интервале можно считать истинным, т. е. Iexp(s) I(s) s-n при n 2. Однако, как = = и следовало ожидать, вычисления по формуле (6) с n = 2.0 показывают, что в этом случае расчетная функция Iexp(s) (кривая 5 на рис. 2) не совпадает с экспериментальной Iexp(s), найденной из выражения (1) (кривая 3) при s < 0.04 -1. Следовательно, истинная кривая I(s) не описывается степенным спадом с одним и тем же показателем 2 во всем исследованном интервале Рис. 1. Регистрируемые на эксперименте кривые МУРР Iexp(s) от образцов npor-C, полученных из поликристалличе- значений s. Тогда, разбивая весь интервал на конечное ских -SiC (1), TiC(2), Mo2C (3) и монокристалла 6H-SiC (4). число более узких интервалов и пользуясь формулой Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 1144 Э.А. Сморгонская, Р.Н. Кютт, С.К. Гордеев, А.В. Гречинская, Ю.А. Кукушкина, А.М. Данишевский Параметры фрактальной структуры нанопористого углерода (6), можно найти такие значения n, при которых до стигается наилучшее согласие расчетной функции Iexp(s) Исходный poly-SiC poly-TiC poly-Mo2C 6H-SiC (6) с экспериментальной Iexp(s) (1) по крутизне спада материал в каждом из заданных интервалов. Последовательно 1 3.03 3.43 2.70 3. сшивание расчетных значений Iexp(s) на границах интерD1 2.97 2.57 2.70 2.валов, начиная с нижней границы s = 0.15 -1 конечl1, 140 140 140 ного интервала s = 0.15-0.4 -1, в котором истинная L1, функция МУРР I(s) для npor-C poly-SiC совпадает с 2 1.97 1.64 2.36 2. наблюдаемой Iexp(s), позволяет восстановить искомую D2 1.97 1.64 2.36 2.функцию I(s) (кривая 4) по Iexp(s) (кривая 1) во всем l2, < 10-интервале s.

L2, 75 60 90 На рис. 3 в двойном логарифмическом масштабе показаны восстановленные с помощью описанной процедуры Указанные размерность и размер относятся к крупномасштабному истинные кривые МУРР I(s) для всех исследованных массовому фракталу.

образцов npor-C. Видно, что на всех кривых можно выделить два прямолинейных участка с различными наклонами, указывающими на степенной спад интенсивности а более медленный — при s > s2 0.08 -1. Для образ= рассеяния ца npor-C, приготовленного из монокристалла 6H-SiC, более быстрый спад переходит в более медленный при s-1, s < s1;

I(s) (9) s1 s2 близким к 0.12 -1. Значения 1 и 2, найденные = s-2, s > s2, нами из истинных кривых МУРР для всех типов образцов с большими и меньшими по абсолютной величине пока- (рис. 3), приведены в таблице.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.