WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 6 Электронное строение углеродных нанотрубок, модифицированных атомами щелочных металлов © И.В. Запороцкова, Н.Г. Лебедев, Л.А. Чернозатонский Волгоградский государственный университет, 400062 Волгоград, Россия Институт биохимической физики Российской академии наук, 117334 Москва, Россия E-mail: cherno@sky.chph.ras.ru (Поступила в Редакцию 1 июля 2003 г.

В окончательной редакции 3 ноября 2003 г.) Изучены электронное строение и энергетические характеристики зонной структуры нанотрубок (n, 0)-типа, модифицированных атомами щелочных металлов Li, Na и интеркалированных атомами калия.

Для расчета использовались модель ионно-встроенного ковалентно-циклического кластера и квантовохимическая полуэмпирическая схема MNDO, позволившие моделировать бесконечно длинные нанотрубки (НТ). Построены графики плотностей электронных состояний модифицированных нанотрубок. Показано возникновение переходов типа „полупроводник–металл“ в полупроводниковых НТ и „металл–металл“ в полуметаллических НТ.

Работа частично поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 02-03-81008) и INTAS (№ 00-237).

1. Введение ными веществами. В частности, если заполнить НТ проводящим, полупроводящим или сверхпроводящим вещеВ настоящее время большое внимание уделяется ством, то она может быть использована в современной экспериментальному и теоретическому исследованию микроэлектронике как миниатюрное устройство [6–8].

недавно открытых поверхностных форм углерода — Теоретическое изучение механизмов образования зананотрубок (НТ) [1–10]. При частичном термическом полненных и модифицированных нанотрубок позволит разрушении слоев графита наряду с молекулами фул- понять механизмы синтеза и разработать новые эксперилеренов образуются и длинные трубки, поверхность ментальные методы получения НТ. В настоящей работе которых составлена из правильных шестиугольников представлены результаты исследования, начатого еще в (или гексагонов). Эти трубки длиной до нескольких середине 90-х годов [13–19], электронного строения и микрометров и диаметром несколько нанометров могут энергетических характеристик углеродных НТ малого в зависимости от условий получения состоять из одного диаметра, модифицированных и интеркалированных атоили нескольких слоев, иметь открытые или закрытые мами щелочных металлов (Li, Na, K).

концы. Способы получения нанотрубок подробно описа- Обсуждаются результаты расчета двух возможных ны в обзорах [6,7]. Структуры НТ могут быть классифивариантов модифицирования углеродных нанотрубок цированы с использованием символики (n, m), предлотипа „zig–zag“ (n, 0): 1) регулярная адсорбция атоженной Хамадой и др. [4]. Нанотрубка (n, m) получается мов щелочных металлов на внешней поверхности НТ скручиванием графитового фрагмента так, что один гек- (поверхностное модифицирование); 2) внедрение атосагон расположен над другим со смещением mA1 + nA2, мов щелочных металлов в полость НТ (интеркалирогде A1 и A2 — примитивные векторы трансляций вание).

графитового фрагмента. Для НТ (тубеленов), обладающих цилиндрической симметрией, приняты следующие 2. Поверхностное модифицирование названия: n, n — „armchair“-типа, (n,0) — „zigzag“-типа.

В настоящее время удалось приготовить и исследовать углеродных нанотрубок структуру, упругие свойства и проводимость отдельных однослойных и многослойных НТ и пучков однослойных Модель ионно-встроенного ковалентно-циклического труб диаметром 1nm [6,7,10–12]. кластера (ИВ–КЦК) [20], адаптированная для расчета Одним из интересных аспектов изучения углеродных кристаллов и полимеров, в рамках полуэмпирической НТ является исследование возможности получения на квантово-химической расчетной схемы MNDO [21] приих основе структур, обладающих новыми механически- менена для проведения расчетов электронного строеми, электронными или оптическими свойствами, путем ния и энергетических характеристик зонной структуры допирования или модифицирования другими атомами. нанотрубок (6, 0), (8, 0) и (12, 0), модифицированных Сразу после открытия углеродных НТ встал вопрос о атомами Li и Na. Расширенные элементарные ячейки возможности заполнения и модифицирования их различ- (РЭЯ) изучаемых трубок содержали три слоя по 6, 8 и 12 1138 И.В. Запороцкова, Н.Г. Лебедев, Л.А. Чернозатонский Таблица 1. Энергетичекие характеристики модифицированных (n, 0) НТ (n = 6, 8, 12) dt, Атом Вариант r, Q E, eV Eg, eV Ev, eV, eV Ead, eV (6, 0) 4.6 Li I 1.6 0.68 -509.96 0.0 50.60 0.46 3.II 1.6 0.67 -509.50 0.0 49.52 2.Na I 1.7 0.65 -510.04 0.0 50.94 0.42 3.II 1.7 0.65 -509.62 0.0 49.74 2.(8, 0) 6.2 Li I 1.6 0.68 -511.54 0.0 50.10 0.24 3.II 1.6 0.66 -511.30 0.0 49.31 2.Na I 1.7 0.65 -511.66 0.0 50.28 0.22 3.II 1.7 0.65 -511.44 0.0 49.49 3.(12, 0) 9.3 Li I 1.7 0.68 -521.66 0.0 50.88 0.06 3.II 1.7 0.67 -521.60 0.0 49.90 2.Na I 1.8 0.65 -522.32 0.0 51.02 0.04 3.II 1.8 0.65 -522.28 0.0 50.10 2.Графит С Li I 1.7 0.62 -504.21 0.0 50.51 0.05 II 1.7 0.63 -504.16 0.0 50.40 Na I 1.8 0.60 -504.16 0.0 50.50 0.02 II 1.8 0.60 -504.14 0.0 50.45 П р и м е ч а н и е. I, II — варианты модифицирования; r — оптимальное расстояние от атомов металла до центров углеродных гексагонов поверхности; Q — заряды на атомах металлов; E — энергия системы, приходящейся на один гексагон; = EII - EI; dt — диаметр тубелена;

Eg — ширина запрещенной зоны; Ev — ширина валентной зоны.

12 углеродных гексагонов в каждом и соответственно 6, 8, 12 атомов щелочных металлов, расположенных над гексагонами поверхности. Расстояние между ближайшими атомами углерода принималось равным 1.4.

Пример РЭЯ для нанотрубки (6, 0), модифицированной атомами Na, приведен на рис. 1. Циклические граничные условия (ЦГУ) на молекулярные орбитали (МО) цилиндрических РЭЯ накладывались в направлении оси нанотрубки. Рассмотрены два варианта возможного положения атомов металлов над поверхностью трубок: I) атомы металлов расположены над центрами гексагонов по окружности тубелена, образуя два несмещенных друг относительно друга „кольца“ (прямоугольная сверхрешетка) (рис. 1); II) атомы металла одного „кольца“ смещены относительно атомов другого „кольца“ на один гексагон (ромбическая сверхрешетка).

Для тубелена (6, 0) в одном „кольце“ содержится три атома металла, для нанотрубки (8, 0) — четыре, а для (12, 0) — шесть атомов металла. Геометрические параметры атомов щелочных металлов оптимизировались в процессе квантово-химического расчета, для нанотрубок использовалось приближение жесткой решетки. Результаты расчетов энергетических характеристик модифицированных НТ вариантов I и II приведены в табл. 1.

Анализ представленных результатов показал, что Рис. 1. Расширенная элементарная ячейка НТ (6, 0)-типа, энергетически более выгодным, а следовательно, и более модифицированная атомами Na.

стабильным во всех случаях является вариант модифиФизика твердого тела, 2004, том 46, вып. Электронное строение углеродных нанотрубок, модифицированных атомами щелочных металлов кации I. Значение разности удельных энергий (энер- Таблица 2. Энергии адсорбции (eV) атомов Li и Na для двух вариантов модификации (n, 0) HT, n = 6, 8, гий, приходящихся на один гексагон) двух вариантов модификации = EII - EI уменьшается от 0.46 (трубка Тип НТ (6, 0) (8, 0) (12, 0) (6, 0)) до 0.06 eV (трубка (12, 0)) для Li и от 0.42 до 0.04 eV для Na при увеличении диаметра НТ. Разность Металл Li Na Li Na Li Na удельных энергий приближается к значениям 0.05 и Варианты I II I II I II I II I II I II 0.02 eV для модифицированного этими же атомами в тех же вариантах I и II и взятого в приближении одного слоя 3.7 2.3 3.9 2.7 3.4 2.7 3.7 3.0 3.5 2.5 3.6 2.кластера графита C72, который фактически является предельным случаем нанотрубки бесконечного диаметра (табл. 1).

Анализ расчета электронного строения модифицированных нанотрубок установил, что уровни молекулярных орбиталей группируются в зоны. Состояниям валентной зоны (ВЗ) отвечают молекулярные орбитали, вклад в которые вносят 2s- и 2p-атомные орбитали (АО) атомов углерода. Дно зоны проводимости (ЗП) выполнено из МО, составленных из 2p-АО атомов С и 2s- и 2p-АО атомов Li или 3s- и 3p-АО атомов Na. Расчеты выявляют наличие у систем металлической проводимости (ширина запрещенной зоны Eg = 0) и появление в энергетическом спектре минизон, составленных из свободных уровней, вклад в которые вносят атомные орбитали щелочных металлов и атомов С. Этот результат является следствием появления сверхрешетки, выполненной атомами металла, и косвенно подтверждает правильность полученных результатов. Зона кристалла, благодаря наличию дефектов (атомов сверхрешетки), расщепляется на минизоны. На рис. 2 представлены графики плотности электронных состояний чисто углеродного тубелена типа (n, 0) для Рис. 2. Плотность электронных состояний углеродной НТ n = 8. Плотность состояний нанотрубки (8, 0) содержит (8,0), нормированная на РЭЯ (EUC) и рассчитанная с исзапрещенную щель вблизи уровня Ферми величиной пользованием метода ИВ–КЦК: штриховая линия показывает порядка 2 eV, что свидетельствует о полупроводниковых уровень Ферми (-5eV).

свойствах трубки. На рис. 3 представлены также плотности состояний систем варианта I, модифицированных атомами Li. Сравнение со случаем чисто углеродной нанотрубки наглядно демонстрирует увеличение пиков, соответствующих минизонам, расположенным вблизи уровня Ферми EF (преимущественный вклад в которые вносят атомы щелочных металлов). В общем случае для трубок (n, 0)-типа модифицирование их атомами щелочных металлов приводит к появлению минизон в запрещенной щели и тем самым к ее исчезновению, что свидетельствует о возникновении металлической проводимости таких НТ.

Для обоих вариантов поверхностной модификации рассчитаны энергии адсорбции атомов Li и Na по формуле (Et + NEme) - Emt Ead =, (1) N где N — число атомов металла, приходящихся на РЭЯ;

Et — полная энергия „чистой“ углеродной НТ (n, 0);

Eme — энергия атома металла (Li или Na); Emt —полРис. 3. Плотность электронных состояний (6,0) НТ, модифицированной атомами Li, нормированная на РЭЯ (EUC); вари- ная энергия модифицированной НТ. Результаты расчета ант I: штриховая линия показывает уровень Ферми ( 0eV). приведены в табл. 2.

12 Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 1140 И.В. Запороцкова, Н.Г. Лебедев, Л.А. Чернозатонский Из таблицы хорошо видно, что для прямоугольной сверхрешетки энергия адсорбции оказывается большей, чем для ромбической. Таким образом, первый вариант модификации действительно оказывается энергетически более выгодным, чем второй.

Геометрические параметры щелочных металлов мало изменяются при увеличении диаметра НТ (табл. 1).

Для (6, 0) и (8, 0) НТ все атомы Li адсорбируются на расстоянии 1.6 от поверхности трубки независимо от варианта сверхрешетки, а Na — на 1.7. И только при значительном увеличении диаметра НТ (в случае (12, 0) НТ) длины адсорбции изменяются до 1.7 и 1.8 соответственно. Дальнейшее увеличение диаметра заметно не изменяет последние значения.

Распределения зарядов на металлических атомах сверхрешеток свидетельствуют о наличии переноса электронов на углеродные нанотрубки, что увеличивает число основных носителей заряда в НТ, а следовательно, приводит к появлению полуметаллических свойств у полупроводниковых трубок (например, (8, 0)) и к увеличению проводимости металлических нанотрубок (например, (6, 0) и (12, 0)). В нашем случае при выбранном расположении атомов щелочных металлов (рис. 1) постоянная сверхрешетки оказывается > 4. Постоянные кристаллических кубических ОЦК решеток щелочных металлов составляют 3.5 (Li) и 4.2 (Na) [22] и являются сравнимыми с соответствующими величинами изучаемых сверхрешеток. Кроме того, как уже отмечалось выше, расстояние между металлами и трубками составляет в большинстве случаев 1.6–1.7. Все это свидетельствует о наличии двух типов проводящих каналов в НТ, модифицированных щелочными металлами. Это металлическая сверхрешетка и сама углеродная НТ. Но атомы щелочных металлов являются одновалентными и имеют на валентной электронной оболочке по одному электрону, который согласно расчетам переносится на НТ. Поэтому, на наш взгляд, проводимость данных НТ осуществляется с большей вероятностью по второму каналу — углеродной НТ.

Таким образом, расчеты очередной раз показывают, что поверхностное модифицирование НТ атомами металлов приводит к возникновению перехода „полупроводник–металл“ в полупроводниковых НТ и переходу „металл–полупроводник“ в полуметаллических НТ. Следовательно, вводя, например, атомы металлов между слоями многослойных тубеленов, можно создавать полые чередующиеся металлические сверхрешетки, нанотрубные проводники в полупроводящей углеродной оболочке, обладающие новыми проводящими, магнитными и электрическими свойствами.

3. Интеркалирование углеродных НТ Помимо поверхностного модифицирования углерод- Рис. 4. Расширенная элементарная ячейка (6,0) НТ с внедренныматомомкалия(a). Расширенная элементарная ячейка (8,0) ных НТ методом ИВ–КЦК с использованием расчетной НТ с двумя внедренными атомами калия(b).

схемы MNDO были рассчитаны электронные структуры Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. Электронное строение углеродных нанотрубок, модифицированных атомами щелочных металлов Таблица 3. Энергетические характеристики интеркалирован- 4. Заключение ных атомом калия (n, 0) HT (n = 6, 8) Таким образом, расчеты показали, что внутреннее Количество (интеркалирование) или поверхностное модифицироваТип НТ Q Eg, eV Ev, eV атомов K ние приводит к внутренней или внешней „металлизации“ углеродной НТ, возникновению переходов типа (6, 0) 1 0.32 0.00 48.„полупроводник–металл“ в полупроводниковых НТ и 2 0.32 0.00 49.„металл–металл“ в полуметаллических НТ. В настоящее (8, 0) 1 0.84 0.00 47.время ряду исследователей удалось экспериментально 2 0.84 0.00 47.получить углеродные НТ, интеркалированные атомами Примечание. Q — заряды на атомах K; Eg — ширина запрещен- различных металлов: калий, платина, цирконий, хром, ной зоны; Ev — ширина валентной зоны.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.