WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 6 Деформация твердых полимеров в постоянном магнитном поле © Н.Н. Песчанская, П.Н. Якушев Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия E-mail: yak@pav.ioffe.ru (Поступила в Редакцию 8 июля 2002 г.

В окончательной редакции 7 октября 2002 г.) Исследовалось действие постоянного магнитного поля (ПМП) на скорость ползучести поливинилбутираля, сополимера стирола с метакриловой кислотой (ПС + 16 wt.% МАК), полиоксиметилена и других полимеров. Показано, что ПМП в разной степени действует на разные полимеры и что в некотором интервале скоростей деформации влияние магнитного поля увеличивается.

Жидкие кристаллы и расплавы являются основны- число исследованных материалов, особенно полимеров, ми объектами при исследовании влияния постоянно- невелико, а выводы неоднозначны.

го магнитного поля (ПМП) на структуру и свойства В данной работе изучалось как предварительное дейполимеров [1–8]. Механизм взаимодействия ПМП с ствие ПМП на ползучесть, так и действие в процессе диамагнетиками, в том числе с полимерами, на разных деформации для аморфных и аморфно-кристаллических уровнях структуры изучается и теоретически, и экспе- полимеров. Определены некоторые условия наибольшериментально с помощью ИК спектроскопии, рентге- го и наименьшего влияния ПМП на характеристики ползучести.

новской дифрактометрии, двулучепреломления [5,9–11].

Установлено, что действие ПМП на молекулы сводится к их ориентации, обусловленной высокими значениями 1. Образцы и методика анизотропии диамагнитной восприимчивости длинных полимерных цепей [9,11].

В режиме одноосного сжатия под действием постоянМагнитная обработка материалов во многих случаях ного напряжения при 200 K исследовалась скорость полпозволяет упорядочить структуру и значительно повызучести твердых полимеров: поливинилбутираля (ПВБ), сить прочность полимеров [4,5]. Из литературных данПММА, сополимера стирола с метакриловой кислотой ных следует также, что магнитные эффекты зависят от (ПС + 16 wt.% МАК), полиоксиметилена (ПОМ), полимногих факторов (например, от напряженности ПМП, карбоната (ПК), поливинилхлорида (ПВХ) и полиэтивремени его действия, химического строения молекул).

лена высокого давления (ПЭ) (см. таблицу). СравниВ последние годы доказано влияние постоянных и имвались кривые ползучести (деформация –время t) испульсных магнитных полей на механические свойства ходных образцов и образцов, подвергнутых воздействию твердых полимеров [16] и других диамагнетиков [15,17].

ПМП (B = 0.2T). Образец находился в установке между Механизм действия ПМП на твердые полимеры предполюсами магнита в ненагруженном состоянии. Ось полагается таким же, как и в случае жидких полимеобразца была перпендикулярна вектору напряженности ров, но время ориентации фрагментов цепи, способных магнитного поля, а в структуре полимеров не быповлиять на механические свойства, например, на сколо макроскопически выделенных направлений. После рость деформации, должно быть большим (10-105 s).

экспозиции в магните образец нагружался, и процесс Ориентация молекул при длительном действии ПМП деформации регистрировался в течение нескольких мипоказана, например, в [13] для полиметилметакрилата нут. В случае значительных магнитных эффектов де(ПММА) при 290 K по изменению двулучепреломления.

формация во времени измерялась стрелочным прибором Однако эффекты проявляются не всегда, а в опредес погрешностью 0.1%. При кратковременном введении ленных диапазонах условий, поэтому действие ПМП магнита во время ползучести процесс регистрировался на диамагнетики часто вызывало сомнение. Так, из [12] с помощью лазерного интерферометра [12,13]. Скорость следует, что скорость деформации ПММА увеличивает- деформации до и после введения магнита вычисляся значительно лишь после действия ПМП (индукция лась из интерферограммы по формуле = /2lO, где B = 0.2T) примерно в течение пяти суток, а в [18] = 0.63 µm, — частота биения на интерферограмме, на примере диамагнитных кристаллов LiF и NaNO lO — высота образца. Скорость ползучести измерялась показано, что реакция ползучести на ПМП наблюдается на малых приращениях деформации (0.3 µm) с погрешв определенном интервале скоростей деформации. Из ностью 1%.

опыта [12–19] и теории [5,9,10] следует, что изме- Прецизионные измерения скорости позволяют заменение различных свойств в ПМП можно ожидать в тить слабые изменения в процессе ползучести, которые определенных условиях для любого диамагнетика, но не разрешаются на традиционной кривой -t. При кратДеформация твердых полимеров в постоянном магнитном поле Корреляция между диамагнитной восприимчивостью и характеристиками ползучести 3, 3, 10-6 mg3/mol Полимер x3 x 3 h = hO/hH k = H/O мономерное звено основная цепь -11.5 -11.5 1.07 1.-16 -16 1.08 1.-22 -20 - 1.4-1.-56.6 -22 1.1 1.35-1.-120 -52 2.3 1.-130 -33 1-0.7 1.4-1.-164 -135 3 2-1.ковременном действии ПМП вычислялось отношение при слабой ориентации межмолекулярных нехимиче скорости в магните к скорости вне магнита: k = H/O. ских взаимодействий, преодолеваемых в процессе деВ настоящей работе использовалось также влияние формации, приводит к ускорению ползучести (рис. 1, 2).

ПМП на скачкообразную ползучесть микронного уров- Кинетический подход также подтверждает возможность ускорения ползучести под действием магнитного поля.

ня [12,20–22]. В этом случае сравнивались степени разброса скоростей h = max /min, полученные вне по- Так, скорость процесса обычно описывают формулами, содержащими экспоненту, ля (hO) и в ПМП (hH).

= A exp -(Q0 - )/kT, 2. Результаты и обсуждение где Q0 — активационный барьер, определяющийся межНа рис. 1 показаны кривые ползучести для двух молекулярным взаимодействием, а величина учитыобразцов. В данном случае магнитное поле значительно вает действие механического напряжения, снижающего увеличивает деформацию полимера за одно и то же потенциальный барьер. Ориентационное действие магвремя по сравнению с таким же опытом вне ПМП. нитного поля H предлагается описывать больцмановИзвестно, что в начале механической ориентации по- ским фактором exp(-), где = H2/2kT ( —анилимерных цепей происходит разупорядочение в струк- зотропия диамагнитной восприимчивости, H —напрятуре [23]; то же самое можно ожидать и в случае женность магнитного поля, T — температура) [5]. Факмагнитного воздействия. Предполагаем, что уменьшение тор, определяющий магнитную энергию ( H2), может Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1132 Н.Н. Песчанская, П.Н. Якушев следует, что выдержка образца в магнитном поле приводит к росту скорости деформации, но постепенно эффект уменьшается (кривые 3, 4). Насыщение может быть вызвано истощением числа активационных барьеров, которые преодолеваются при деформации в данных силовом и магнитном полях. Кривая 3 соответствует длительной экспозиции в ПМП и „отдыху“ в течение суток. Известно, что в ненагруженном состоянии при снятии ПМП в полимерах наблюдается уменьшение двойного лучепреломления, т. е. ориентация в структуре исчезает. В данном случае (кривая 3 на рис. 2) выдержка деформированного образца вне поля не привела к исходной позиции, из чего следует, что деформация либо закрепляет эффект ПМП, либо релаксация магнитной ориентации происходит в локальных объемах, но деформационные сдвиги крупномасштабных частей молекул сохраняются. Отметим, что наиболее значительная реРис. 1. Зависимость деформации от времени для акция на ПМП наблюдалась для полимеров с большой ПС + 16 wt.% МАК, 290 K, = 84 MPa. 1 — B = 0, 2 —0.2 T.

диамагнитной восприимчивостью. Влияние ПМП на ползучесть полиэтилена, для которого значение мало, было незначительным.

Рассмотрим еще некоторые эффекты, которые наблюдаются при действии ПМП на полимеры в процессе ползучести. На рис. 3 показано изменение скорости деформации при действии ПМП (H) и его удалении (O) во время ползучести образца из ПС + 16 wt.% МАК.

Каждая точка относится к приращению деформации на 0.3 µm. Из рис. 3 видно, что в период действия ПМП скорость повышается, а при удалении магнитного поля — снижается. Изменение скорости при кратковременном действии ПМП указывает на существование деформационных и магнитных актов с малыми временами релаксации (секунды, минуты). В качестве харак теристики влияния ПМП примем величину k = H/O, полученную из зависимостей, подобных приведенной на Рис. 2. То же, что на рис. 1, для ПОМ. = 70 MPa. Опыты на одном образце. 1 — B = 0. Кривая 1 совпадает для двух нагружений. 2 — после 15 суток в магнитном поле, B = 0.2T;

3 — после опыта 2 + 15 суток, B = 0.2T+ 1 сутки вне поля;

4 — после опыта 3 + 40 суток, B = 0.2T.

быть внесен в показатель экспоненты как снижающий барьер Q0 и увеличивающий.

Рассмотрим более сложные варианты действия ПМП на характеристики деформации.

На рис. 2 приведены кривые ползучести ПОМ, полученные на одном и том же образце при одинаковых напряжениях. Двойное нагружение исходного образца не изменило скорость деформации (кривая 1), но посРис. 3. Зависимость скорости ползучести от времени ле воздействия магнитного поля скорость ползучести для ПС + 16 wt.% МАК, = 60 MPa. O — удаление ПМП, (деформация за одинаковое время) возросла. Из рис. 2 H — приложение ПМП, B = 0.2T.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Деформация твердых полимеров в постоянном магнитном поле сильной связи вызывает резкий скачок скорости. Немо нотонность скорости в скачке h = max/min в разной степени изменяется в одном и том же ПМП у разных полимеров [12,13]. Чаще всего ПМП снижает значение h (рис. 6). Предполагалось, что уменьшение h в ПМП связано с понижением силы связи именно в узлах и с выравниванием потенциала вдоль плоскости сдвига.

В таблице приведены отношения (h) неоднородности скорости вне магнита hO к ее неоднородности в магните hH. В ряду исследованных полимеров наибольший эффект наблюдался для ПВБ и ПК, у которых возможно образование сильных связей между группами соседних молекул. Поскольку реакция на ПМП может зависеть не только от химического строения, но и от молекулярной подвижности, влияние ПМП на ползучесть должно быть разным в разных температурных релаксационных областях.

Рис. 4. Отношение скоростей ползучести k = H/O до (O) и Из серии опытов на разных полимерах были получены после введения (H) образца в ПМП при разных скоростях O.

данные о наибольших значениях величины k = H/O ПВБ, = 27 MPa, = 12%.

(рис. 4, 5) при введении магнита в установку в процессе ползучести.

Проведем сравнение между реакцией скорости на ПМП и литературными данными о магнитной восприимчивости для мономерных звеньев полимеров (см. таблицу).

В литературе приводятся значения диамагнитной восприимчивости для отдельных молекул и связей [5,9–11].

В неароматических молекулах восприимчивость вдоль оси молекулы определяется аддитивной системой Паскаля: 3 = i +, где 3 — тензор магнитной восприимчивости вдоль оси, i — магнитная восприимчивость отдельной химической связи, — член, обусловленный структурным фактором (в приближенных расчетах принимается равным нулю). В таблице приведены Рис. 5. То же, что на рис. 4, для ПС + 16 wt.% МАК.

= 80 MPa, = 10%.

рис. 3. Из рис. 4 и 5 следует, что увеличение скорости в магнитном поле (k > 1) характерно для некоторого диапазона скоростей, выше и ниже которого ПМП не изменяет и даже замедляет ползучесть (k < 1). Для разных полимеров интервалы скоростей, при которых влияние ПМП на скорость возрастает, могут значительно отличаться.

В [20–22] рассматривается скачкообразная ползучесть полимеров на микронном уровне. Причиной скачкообразной деформации (скорости) считается неоднородность в укладке и во взаимодействии частей полимерных Рис. 6. Пример зависимости скорости скачкообразной ползумолекул. Наиболее сильные локальные связи играют чести от приращения деформации ПВБ, = 45 MP, = 2.5%.

роль стопоров (узлов) в элементарных сдвиговых актах Верхние точки на кривых — max, нижние — min. 1 — B = 0, и соответствуют меньшей скорости в скачке. Разрыв 2 —0.2 T.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1134 Н.Н. Песчанская, П.Н. Якушев данные 3 для мономерных звеньев, взятые из [5,9]. [5] Ю.П. Родин. Механика композитных материалов 3, (1991).

Причиной аномально большого диамагнетизма в ПС [6] A. Answer, A.H. Windle. Polymer 32, 103 (1991).

является бензольное кольцо боковой группы. Возможно, [7] A. Answer, A.H. Windle. Polymer 34, 3347 (1993).

ПС выпадает из корреляционного ряда 3-h, k из-за [8] H.E. Assender, A.H. Windle. Polymer 37, 371 (1996).

того, что 3 определяется в большей степени магнитной [9] Ya.G. Dorfman. Diamagnetism and Chemical Bond. American восприимчивостью боковой группы, а в деформации приElsevier, N.Y. (1965). 231 p.

нимают участие перемещения основной цепи. В данной [10] С.В. Вонсовский. Магнетизм. М. (1971). 1032 с.

работе по формуле (1) рассчитаны примерные значения [11] В.С. Запасский. Физическая экциклопедия. (1990). Т. 2.

диамагнитной восприимчивости 3 только для связей С. 482.

основной цепи, причем присутствие молекул МАК в [12] Н.Н. Песчанская, В.Ю. Суровова, П.Н. Якушев. ФТТ 34, 7, ПС + МАК не учитывалось. Как видно из таблицы, 2111 (1992).

[13] Н.Н. Песчанская, П.Н. Якушев. ФТТ 39, 9, 1690 (1997).

для данного ряда полимеров наблюдается удовлетворительное соответствие между величинами 3 и k, 3 [14] Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, С.Ю. Ликсутин. Высокомолекуляр. соединения 42A, 2, 1 (2000).

и h. Заметим, что небольшие изменения в скорости [15] Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов. Материаловедение 3–6, (k = 1, 1) уверенно определяются благодаря чувстви(1997).

тельному методу ее измерения. Параметр k зависит от [16] Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, С.Ю. Ликсутин. Высокомоскорости деформации и здесь приведены наибольшие лекуляр. соединения 40Б, 2, 373 (1998).

значения, которые выбраны из опытов в разных точках [17] Ю.А. Осипьян, Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов, Р.К. Никокривой ползучести.

лаев, И.А. Пушнин, С.З. Шмурак. ФТТ 43, 7, 1333 (2002).

[18] Б.И. Смирнов, Н.Н. Песчанская, В.И. Николаев. ФТТ 43, Избирательный характер влияния ПМП на скорость 12, 2154 (2001).

деформации можно объяснить различием во временах [19] В.И. Борисенко, Г.С. Жданов. Химия высоких энергий 27, магнитной и механической релаксации на разных этапах 5, 69 (1993).

ползучести. Необходимо учитывать также, что не только [20] Н.Н. Песчанская, П.Н. Якушев. ФТТ 30, 7, 1299 (1988).

внешнее магнитное поле может изменять подвижность [21] N.N. Peschanskaya, Ju. Hristova, P.N. Yakushev. Polymer 42, молекул (скорость ползучести), но и увеличение по7101 (2001).

движности и ориентации молекул под действием меха[22] Н.Н. Песчанская. ФТТ 43, 8, 1418 (2001).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.