WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

200 1332.0 4.0 1332.0 4.Дальнейшее увеличение Tann приводит к монотонному 150 1331.5 5.0 1331.5 6.уменьшению интенсивности линии, соответствующей на100 1330.5 7.0 1330.5 9.нокристаллическому алмазу, однако положение максиму70 1329.0 11.5 1328.5 15.ма на частоте 1322 cm-1 сохраняется. При Tann = 1200 K 60 1328.0 14.0 1327.0 20.эта линия уже не наблюдается. Другие изменения при 50 1326.5 19.0 1324.5 27.повышении Tann от 720 до 1400 K заключается в том, 46 1325.5 22.0 1323.0 32.44 1325.0 23.5 1322.5 32.0 что полоса 1230 cm-1 исчезает и в спектре начинают 43 1324.8 24.5 1322.0 36.доминировать две полосы с максимумами при 42 1324.5 26.0 1321.5 38.и 1600 cm-1, ширина которых с ростом температуры 40 1324.0 28.5 1320.5 42.значительно уменьшается. При этом полоса 1600 cm-36 1322.0 34.0 1317.5 51.смещается в сторону низких частот, достигая положения 30 1317.5 48.0 1311.0 71.1585 cm-1 при Tann = 1400 K. При этой же Tann на фоне контура высокочастотной полосы появляется отчетливо регистрируемая новая особенность с максимумом на частоте 1575 cm-1.

Во всех экспериментальных работах, посвященных исследованию УДА методом КРС, регистрируется практически одинаковое частотное положение максимума пика — в диапазоне 1321–1322 cm-1. Следует отметить, что, поскольку полуширина этой спектральной линии достаточно велика (около 35 cm-1), совпадение результатов с точностью до 1 cm-1 является исключительно хорошим. В то же время из расчетных данных, приведенных в табл. 1, видно, что частоте 1322 cm-в случае a соответствуют размеры нанокристаллов с характерным размером 36, а в случае b они составляют 43. Таким образом, результаты оценки размеров кристаллитов на основе модели фононного конфайнмента оказываются очень чувствительными к выбору дисперсионного соотношения для фононных мод, что указывает на необходимость отдельного изучения этого вопроса. В нашем случае наилучшее совпадение расчетного контура с экспериментальным спектром было достигнуто в варианте b. При этом размер нанокристаллов составляет 43, что совпадает с данными рентгеновской дифракции, полученными на этих же образцах.

3. Трансформация спектра КРС для образцов УДА в процессе перехода алмаз–графит На рис. 2 представлены спектры КРС, полученные на серии образцов, изготовленных методом ”сухого” Рис. 2. Спектры КРС образцов УДА ”сухого” синтеза для синтеза и подвергнутых термическому отжигу. Видно, различных температур отжига: Tann = 720 (2), 1000 (3), что уже отжиг при температуре Tann = 720 K вносит 1200 (4) и 1400 K (5). Для сравнения приведен спектр КРС значительные изменения в вид регистрируемого спектра. неотожженного образца (кривая 1). Для наглядности кривые параллельно сдвинуты относительно друг друга по оси ординат.

Пик, соответствующий нанокристаллическому алмазу, Физика твердого тела, 1997, том 39, № Фазовый переход алмаз–графит в кластерах ультрадисперсного алмаза Таблица 2. Положение максимума, полуширина спектра Спектры образцов ”водного” синтеза после отжига при КРС и отношение интенсивностей контуров полос I1350/I1380, температурах T = 1000, 1200, 1400 K совпадают со полученных при компьютерном разложении для образцов УДА, спектрами образцов ”сухого” синтеза, отожженных при отожженных при различных температурах этих же температурах.

1350, 1350, 1580, 1580, Tann, K cm-1 cm-1 cm-1 cm-1 I1350/I5. Рентгеновские дифрактограммы 720 1380 201 1608 105 1.УДА ”сухого” и ”водного” синтеза 1000 1346 251 1599 89 3.до отжига 1200 1344 245 1597 75 4.1400 1343 211 1585 70 3.Характерная дифракционная картина для неотожженного образца УДА ”сухого” синтеза приведена на рис. 3.

Вне зависимости от типа синтеза в области больших В ряде работ было продемонстрировано, что между брэгговских углов наблюдаются одинаковые дифракциотношением интегральных интенсивностей двух полос онные картины. Различие имеет место только в области I1350/I1580 спектра КРС и планарными размерами крималых углов. Это говорит об идентичности дальних сталлитов графита существует соответствие [15,21,22]. В порядков в кристаллической структуре образцов.

нашем случае вид спектров КРС не позволял представить Наблюдаемые широкие симметричные, хорошо описыих в виде суммы только двух контуров, поэтому процеваемые лоренцовскими контурами дифракционные макдура разложения была аналогичной описанной выше.

симумы при углах 2 = 43.9, 75.3 и 91.5 соответствуют Положение, полуширина и отношение интегральных (111)-, (220)- и (311)-отражениям от решетки типа алинтенсивностей полос I1350/I1580, полученные при чимаза с параметром a0 = 3.565±0.005. Средний размер сленном разложении, приведены в табл. наночастиц УДА, определенный по формуле Селякова– Из табл. 2 видно, что величина I1350/I1380 растет с Шеррера по полуширине этих линий для всех трех диизменением Tann от 720 до 1200 K, однако затем начинает фракционных максимумов, оказался равным L = 45±5.

уменьшаться. Такое поведение можно объяснить, если Совпадение среднего размера частиц для разных дифракпредположить рост числа и/или размеров кристаллитов ционных максимумов указывает на то, что уширение с температурой отжига. Если считать, что при низких температурах отжига увеличивается в основном количество кристаллитов, а при более высоких температурах происходит в основном увеличение их размеров, то зависимость величины I1350/I1380 от температуры должна проходить через максимум. Действительно, при росте кристаллитов в размерах увеличивается фононная корреляционная длина; следовательно, правило сохранения квазиимпульса фононов начинают выполняться более строго, и таким образом, отношение I1350/I1380 должно начинать уменьшаться.

Размерам кристаллитов графита порядка 44, согласно [15], соответствует соотношение I1350/I1380 = 1.

Высокие значения I1350/I1380, представленные в табл. 2, свидетельствуют в пользу того, что фрагменты sp2-связанного углерода в УДА вплоть до температур отжига T = 1400 K имеют существенно меньшие размеры.

Основываясь на результатах [23,24], можно предположить, что резкая особенность, наблюдаемая нами на частоте 1575 cm-1, является проявлением углерода луковичной формы, в которую переходит алмазное ядро при температуре отжига 1400 K.

4. Трансформация спектров КРС в образцах УДА ”водного” синтеза Вид спектра КРС образца ”водного” синтеза до отжига совпадает с видом спектра КРС образца ”сухого” синтеРис. 3. Картина рентгеновской дифракции неотожженного за, отожженного при 720 K.

образца УДА ”сухого” синтеза.

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1130 А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.Ю. Давыдов, Ю.А. Певцова Рис. 4. Дифракционные картины образцов УДА ”сухого” синтеза после изохронного отжига в течение 3 h при различных температурах T (K): 2 — 720, 3 — 1100, 4 — 1300, 5 — 1400. Для сравнения приведен спектр неотожженного образца (кривая 1). Для наглядности кривые параллельно сдвинуты обносительно друг друга по оси ординат. На вставках в окрестности (111) (вставка a) и (220) (вставка b) показаны участки кривой 5 и лоренцовские контуры, полученные аппроксимацией кривой 1.

дифракционных максимумов связано в основном не с В зависимости от способа синтеза образцов менявнутренними напряжениями, а с малым размером частиц. ется вид дифракционной кривой в малых и средних Вблизи 2 = 17 наблюдается сильное локализован- углах дифракции: относительная интенсивность гало при ное гало, и далее с приближением к первичному пучку 2 = 17 выше для образца ”сухого” синтеза. Исходя из фиксируется рост интенсивности рассеянного излучения. гипотезы о природе гало, следует считать, что в образцах Интенсивное рассеяние вблизи первичного пучка явля- ”сухого” синтеза доля структур малых размеров больше.

ется характерным для дифракции на неупорядоченных аморфизированных структурах. Очевидно, что наблю6. Трансформация рентгеновских даемое гало не может быть связано с дифракцией на дифрактограмм УДА в процессе макроструктурах с дальним порядком, и естественно связать его с рассеянием на структурных единицах, обла- отжига дающих средним порядком [24]. В нашем случае такими На рис. 4 приведены рентгеновские дифракционные структурами могут быть не только сферические частицы картины для образов ”сухого” синтеза после отжименее 40, но и упорядоченные углеродные цепочки или га при температурах Tann > 1000 K. Видно, что до пакеты плоскостей, что позволяет объяснить высокую Tann = 1000 K не происходит заметных изменений интенсивность гало по сравнению с интенсивностью основного (111)-максимума. Приближенная оценка раз- кристаллографической структуры образов (ср. кривые и 2). Начиная с Tann = 1200 K, появляется асиммемера этих структур по полуширине гало (по формуле Селякова–Шеррера в предположении сферической фор- трия (111)-дифракционного максимума алмаза, а затем мы) дает величину около 15. с повышением температуры на фоне (111)-максимума Можно предположить, что эти малые (менее 40 ) появляются два сателлитных максимума при углах упорядоченные частицы и преставляют собой тот 2 = 42.38 и 45.73. При Tann = 1400 K появляется ”аморфный” алмаз и графит, который проявляется в слабо выраженный максимум при 2 = 26.1, полоспектрах КРС. жение которого хорошо соответствует дифракции на Физика твердого тела, 1997, том 39, № Фазовый переход алмаз–графит в кластерах ультрадисперсного алмаза (002)-плоскостях графита, и наряду с гало при 2 = появляется гало при 2 = 35. При этой температуре отжига становится хорошо заметной асимметрия формы (220)-дифракционного максимума алмаза.

Из рис. 4 также видно, что, начиная с Tann = 1200 K, происходит уменьшение интенсивности основных дифракционных максимумов, соответствующих структуре алмаза.

Рассмотрим возможную причину появления двух особенностей наблюдаемых на дифракционной картине дальнего порядка после отжига образцов: возникновения дифракционной картины с сателлитами вблизи основного (111)-максимума алмаза и появления асимметрии основного (220)-максимума алмаза.

Дифракционная картина с сателлитами наблюдалась экспериментально в стареющих сплавах [25,26]. Теоретически было установлено [27,28], что появление сателлитов связано с аномально сильным диффузным рассеянием на флуктуациях дальнего порядка, когда вблизи точки фазового перехода вторая фаза в стадии зарождения еще слабо отличается от основной и сопряжена с ней. Под сопряжением фаз при этом подразумевалась близость структурных элементов.

Экспериментально было показано, что выделение второй фазы для однокомпонентных составов происходит в виде плоских чешуек (зоны Гинье–Пристона), поРис. 5. Дифракционные картины образцов УДА ”сухого” (1, 3) этому одновременно с сателлитами на дифракционных и ”водного” (2, 4) синтеза до (1, 2) и после (3, 4) изохронного максимумах для ближних порядков могут наблюдаться отжига в течение 3 h при температуре Tann = 1400 K. Для эффекты двумерной дифракции в дальних порядках.

наглядности кривые параллельно сдвинуты относительно друг Хорошо известно подобие (111)-алмазной и друга по оси ординат.

(0001)-графитовых плоскостей, которое проявляется при выращивании алмазоподобных пленок [29] и осаждении графита на алмаз [30]. Это подобие заключается в Действительно, как видно из рис. 4 (см. кривую 5 и том, что гофрированные гексагональные плоскости вставку b), после отжига форма дифракционного макалмаза (111) имеют ту же ориентацию, что и плоские симума вблизи 2 = 76 перестает быть симметричной гексагональные графитовые листы.

Мы полагаем, что наблюдаемые в нашем случае са- (максимум может быть разложен на сумму симметричтеллиты связаны с появлением графитовой фазы, обра- ного и пилообразного), и из набора дифракционных максимумов с (hkl) при l = 0 наблюдается только слабый зующейся на алмазном ядре наночастицы УДА в виде (002)-максимум при 2 = 26.1.

плоских чешуек, структурно сопряженных с основной Надо отметить, что образование графитовой фазы фазой. Одновременно с сателлитами в соответствии с изложенной выше моделью наблюдается особенность в сопровождается заметным снижением интенсивности и уширением основного дифракционного максимума алмадифракции в дальних порядках: возникает асимметрия (220)-дифракционного максимума алмаза (см. вставки на за. Это позволяет утверждать, что образование этой фазы рис. 4). идет в основном за счет алмазного ядра.

Если графитовая фаза зарождается в виде набора Таким образом, анализ дифракционной картины привоэквидистантных графитовых нанопластинок с характер- дит к выводу о том, что графитовая фаза, зарождающаяся ным размером менее 40 и с ростом Tann нанопла- при высокотемпературном отжиге (Tann > 1200 K) на стинки растут в размере, образуя замкнутые структу- алмазном ядре, представляет собой набор совершенных ры, не обладающие трехмерной симметрией, то для графитоподобных плоскостей, которые упорядочены в дифракционных максимумов дальних порядков должна двух направлениях и демонстрируют слабую тенденцию наблюдаться картина, аналогичная картине двумерной к параллельной упаковке и трехмерному кристаллодифракции в [31]: должен отсутствовать дифракционный графическому порядку. Подобные протяженные частимаксимум графита с (hkl) при l = 0, форма максимума цы, состоящие из замкнутых графитоподобных плоско (hk0) должна стать пилообразной и в случае нарушения стей, окружающих сферическое ядро, как уже упомипараллельности графитовых плоскостей может наблю- налось, наблюдались методами электронной микроскодаться слабый (002)-дифракционный максимум графита. пии [22,32,33] и получили название луковичной формы Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1132 А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.Ю. Давыдов, Ю.А. Певцова Рис. 6. Дифракционная картина образца УДА ”сухого” синтеза после изохронного отжига в течение 3 h при температуре -T = 1400 K. Стрелками показаны положения максимумов, соответствующих волновым векторам рассеяния q = : 1 —2.45, 2 —2.10, 3 — 1.65, 4 — 1.40, 5 — 1.20.

углерода. Образование луковичной формы углерода в Оценка размера образовавшихся структур по полушипроцессе отжига под электронным лучом при темпера- рине максимума у 2 = 35 дает величины порядка турах 1300–1800 K наблюдалось методами электронной для образцов ”сухого” и 30 для образцов ”водного” микроскопии и в УДА [23]. синтеза. Разностью размеров образовавшихся структур Для сравнения влияния отжига на структуру образцов и объясняется разный вид кривой интенсивности в диаразного типа синтеза на рис. 5 приведены картины пазоне углов 2 = 1-40 для образцов ”сухого” и дифракции в диапазоне углов до 2 = 50 (кривые 2 и 4); ”водного” синтеза, отожженных при 1400 K.

дифракционные картины в больших углах для образцов обоих типов совпадают.

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.