WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 1997, том 39, № 6 Фазовый переход алмаз–графит в кластерах ультрадисперсного алмаза © А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.Ю. Давыдов, Ю.А. Певцова Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 17 декабря 1996 г.) Представлены результаты систематического исследования процесса структурного фазового перехода алмаз–графит в кластерах ультрадисперсного алмаза (УДА), полученного методом детонационного синтеза.

Исследовались образцы двух типов, различающихся кинетикой охлаждения продукта детонации. Фазовый переход осуществлялся при нагреве в инертной атмосфере в интервале температур 720–1400 K. Для идентификации перехода применялись методики комбинационного рассеяния света (КРС), рентгеновской спектроскопии. Анализ спектров КРС и рентгеновских дифрактограмм показал, что УДА вне зависимости от кинетики охлаждения представляет собой кластерный материал, обладающий кристаллической структурой алмаза с характерным размером нанокристаллов 43. Показано, что структурный фазовый переход алмаз– графит в УДА начинается с поверхности кластера при Tpt 1200 K, т. е. при существенно более низких температурах, чем в объемных монокристаллах алмаза.

Исследование фазовых переходов является одним из кристаллическую решетку алмаза. При этом оказалось, наиболее важных направлений в физике конденсирован- что дисперсия в размерах наночастиц УДА чрезвычайно ных сред. В последние годы особый интерес вызывает мала, и основная доля частиц имеет размер 40–50 [7-9].

изучение фазовых переходов в кластерах — агрегатах, Последнее обстоятельство дает основание полагать, что состоящих из ограниченного числа атомов (от несколь- кластеры УДА могут быть использованы в качестве ких десятков до нескольких тысяч), которые по своим модельного материала при исследовании квантовых свойствам занимают промежуточное положение между размерных эффектов.

уединенными атомами и твердым телом [1,2].

В настоящей работе представлены результаты систеДанная работа посвящена исследованию процесса фа- матического исследования процесса структурного фазозового перехода алмаз–графит в кластерах ультрадис- вого перехода алмаз–графит в кластерах УДА при нагреперсного алмаза (УДА), полученного при детонации ве в инертной атмосфере. Предварительные результаты взрывчатых веществ методом так называемого детона- исследований были приведены ранее в [10].

ционного синтеза [3].

Ряд обстоятельств определил выбор именно этого кла1. Образцы и методика эксперимента стерного материала для исследования фазового перехода.

Во-первых, нам представлялось, что открытие новых Исследования были выполнены на образцах УДА, поаллотропных форм углерода (фуллерены, нанотрубки) лученных из углерода взрывчатых веществ — смеси триприводит к необходимости пересмотра общепринятых нитротолуола и гексонена (TNT/гексоген 60/40) — мепредставлений о механизмах и процессах структурных тодом детонационного синтеза аналогично [3]. Давление превращений углерода. Во-вторых, поскольку УДА, как и температура в детонационной волне (P-T-параметры) и другие модификации алмаза, представляет собой метасоответствовали области термодинамической стабильностабильное состояние углерода, можно было надеяться сти алмаза (P 10 GPa, T 3000 K [11,12]).

на то, что эта нанокластерная система будет реагировать Исследовались образцы двух типов, различающихся на внешние воздействия существенно сильнее, чем друкинетикой охлаждения продукта детонации: в образцах гая система с кластерами того же размера. В-третьих, первого типа (”сухой синтез”) использовался газовый актуальность структурных переходов с образованием охладитель (углекислый газ) [3], в образцах второго ”алмазных” (sp3) или ”графитовых” (sp2) связей обтипа (”водный синтез”) использовался водяной охладиусловлена интенсивно обсуждающимися в последнее тель [13].

время вопросами, связанными с технологией получения Оба типа образцов УДА были одинаковым способом и физическими свойствами алмазоподобных пленок [4,5].

выделены из продукта детонационного синтеза путем выСвойства УДА стали интенсивно изучаться с сокотемпературной обработки водной азотной кислотой 1988 г. [3,6]. При этом основное внимание уделялось под давлением для удаления неалмазных форм углерода.

технологии получения УДА и его механическим свойствам. Однако в последнее время появился ряд Отжиг образцов УДА проводился в течение 3 h в работ, касающихся исследования микроструктуры потоке аргона при различных температурах в интервале наночастиц УДА. Просвечивающая электронная ми- Tann = 720-1400 K. Точность поддержания температуры кроскопия, рентгеноструктурные и спектроскопические была не хуже 0.5 K. Охлаждение образцов после отжига исследования позволили надежно идентифицировать производилось в режиме выключенной печи.

1126 А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.Ю. Давыдов, Ю.А. Певцова Рис. 1. Спектр КРС образца УДА ”сухого” синтеза до отжига. Штриховой линией показаны контуры, полученные при компьютерном разложении экспериментального спектра. На вставках — расчетные однофононные плотности состояний для графита [16] (a) и алмаза [17] (b).

Рентгенодифракционные исследования проводились на ца УДА, изготовленного методом сухого синтеза, покадифрактометре фирмы ”RIGAKU Cor”. Использовались зан на рис. 1. Видно, что основными особенностями на медное излучение с длиной волны = 1.54178 и од- этом спектре являются: широкая асимметричная полоса с максимумом вблизи 1600 cm-1, резкий асимметричный нокристальная схема измерений. Во всех экспериментах пик, центрированный около 1322 cm-1, полоса с максииспользовались равные количества порошка УДА, что позволило проводить количественные сравнения интен- мумом при 1230 cm-1, особенность вблизи 1050 cm-1 и слабая широкая полоса в диапазоне 400–800 cm-1.

сивности рассеянного рентгеновского излучения.

Как правило, подобные особенности, наблюдаемые в Спектры КРС были измерены с использованием аргоспектрах КРС углеродных материалов, интерпретируют, нового лазера в качестве источника возбуждения (длина исходя из представлений о sp2- иsp3-связанном углероде.

волны излучения — 488 nm). Размер пятна на образце Хорошо известно, что изменения в спектрах КРС углесоставлял 200 µm, плотность лазерного излучения в родных материалов, происходящие вблизи 1600 cm-1, пятне не превышала 10 W/cm2. Все измерения были отражают изменения в структуре и размерах sp2-свявыполнены при комнатной температуре в оптической занного углерода [14]. Так, в спектре КРС первого повакуумной кювете. В качестве эталонных использовались рядка кристаллического графита наблюдается одиночная спектры КРС монокристалла алмаза типа II и пиролитиузкая полоса вблизи 1580 cm-1, которая приписывается ческого графита.

плоскостной E2g-моде из центра зоны Бриллюэна. В микрокристаллическом графите происходят уширение и 2. Спектроскопия КРС образов сдвиг этой полосы в сторону более высоких частот, УДА ”сухого” синтеза до отжига а также появляется новая полоса вблизи 1620 cm-1.

Другой отличительной чертой этого материала являетСпектр КРС от образцов УДА регистрируется, как ся возникновение дополнительной полосы на частоте правило, на фоне сильной люминесценции. Спектры КРС 1350 cm-1. Эти изменения нашли свое объяснение и фотолюминесценции регистрировались из одной и той в рамках представлений о нарушении правил отбора, же пространственно локализованной области, что по- возникающем в связи с конечными размерами кристалзволило исключить вклад фотолюминесценции. Спектр литов, что позволяет фононам из высокосимметричных КРС, полученный после такой корректировки для образ- точек, лежащих на границе зоны Бриллюэна, вносить Физика твердого тела, 1997, том 39, № Фазовый переход алмаз–графит в кластерах ультрадисперсного алмаза вклад в спектры КРС [15]. При дальнейшем наруше- sp3-связанного углерода, которая подвержена сильному нии трансляционной симметрии (нанокристаллический искажению структуры.

или аморфный графит) закон сохранения квазиимпульса В то же время при разложении на контуры отсутствует больше не должен выполняться, и фононы с любыми максимум на частоте 1350 cm-1, который наблюдается в волновыми векторами из зоны Бриллюэна вносят вклад функции плотности состояний sp2-связанного углерода.

в комбинационное рассеяние первого порядка. В связи Одной из возможных причин такого поведения может с этим спектры КРС аморфных материалов отражают быть то, что используемая в эксперименте энергия возколебательную плотность состояний, которая подобна буждающего излучения 488 nm (2.54 eV) близка к энероднофононной плотности состояний кристалла. гии --перехода sp2-связанных углеродных кластеРасчеты однофононной плотности состояний в графи- ров. При изменении размеров кластеров одновременно те показали наличие четырех интенсивных максимумов: происходят изменения в энергиях --переходов [19], что в свою очередь ведет к зависимости резонанса от 1620, 1580, 1350 и 1230 cm-1 [16] (см. вставку a на рис. 1). Кроме того, в ней присутствуют также особен- распределения кластеров по размерам.

Обнаруженная при разложении экспериментального ности в диапазоне 100–900 cm-1.

С другой стороны, sp3-связанное углеродное соеди- спектра полоса, центрированная около 1230 cm-1, имеет нение — монокристаллический алмаз — демонстри- неоднозначную интерпретацию, поскольку ее положение совпадает с максимумом в функции плотности состояний рует в спектре КРС узкую симметричную линию на как для sp2-, так и для sp3-связанного углерода. В то частоте 1332.5 cm-1 (с полушириной около 1.7 cm-1), же время особенность на частоте 1050 cm-1 и широкая соответствующей поперечному TO-фонону симметрии F2g. С уменьшением размеров кристаллитов эта ли- полоса в диапазоне 500–700 cm-1 хорошо соответствует распределению максимумов в однофононной плотности ния испытывает низкочастотный сдвиг и асимметричное состояний алмаза.

уширение, что нашло свое объяснение в рамках модели Таким образом, проявление в спектре ряда харакфононного конфайнмента [4]. Спектр КРС аморфного терных особенностей плотности фононных состояний алмаза приближается по виду к однофононной плотности sp3-связанного углерода указывает на присутствие нарясостояний, расчет которой [17] (см. вставку b на рис. 1) ду с аморфной графитовой и аморфной алмазной фазы указывает на наличие резких интенсивных максимумов углерода в исследуемом УДА ”сухого” синтеза.

вблизи 1355, 1250, 1150 и 1050 cm-1 и широкой полосы Обсудим теперь вопросы, связанные с оценкой размеслабой интенсивности в области от 500 до 800 cm-1.

ров кристаллитов УДА на основе так называемой модели Следует отметить, что изменения в структуре связей фононного конфайнмента, которая была впервые примогут несколько изменить вид функции плотности соменена для оценки размеров кристаллитов в алмазных стояний. Так, в [18] на основании модельных расчетов пленках в [4],а для оценки размеров нанокристалличеаморфной sp2-структуры было показано, что дисперсия ского УДА — в [9,10,20].

в углах и длинах связей приводит к сдвигу наиболее выВ предположении о сферической форме нанокристалсокочастотного максимума в распределении плотности лов УДА интенсивность спектра КРС описывается слесостояний в сторону низких частот вплоть до 1530 cm-1.

дующим выражением:

Для проверки предположения о связи наблюдаемых нами в спектре УДА особенностей с sp2- и sp3-формами 1 dq exp -q2L2/4 4qуглерода было проведено компьютерное разложение I() =, (1) спектра. Максимумы контуров разложения выбирались [ - (q)]2 +(G0/2)исходя из количества основных максимумов в функции плотности состояний алмаза и графита, попадающих где q выражено в единицах 2/a0, a0 = 3.5667 — в данный спектральный диапазон. Кроме того, предпо- постоянная решетки объемного алмаза, L — диаметр лагалось, что возможные искажения в структуре sp2- кристаллита, G0 — ширина линии оптического фонона в связанного графита могут привести к возникновению кристаллическом алмазе (в наших расчетах учитывался дополнительного максимума в области 1530 cm-1.

также инструментальный вклад спектрографа, поэтому Результаты такого разложения представлены на рис. 1.

G0 = 3.0cm-1). В качестве дисперсионного соотношеВсе подгоночные кривые выбирались в предположении ния (q), как и в [4,9], нами использовалось аналитичелоренцовского контура формы линий. Для описания ское выражение особенности на частоте 1322 cm-1 была применена про(q) =A+B cos(q). (2) цедура подгонки в предположении модели фононного конфайнмента для спектральной линии, соответствую- Теоретические кривые были рассчитаны для двух ващей алмазу. риантов: a) A = 1241.25 cm-1 и B = 91.25 cm-1, как Полученные при разложении контуры с максимума- в [4]; b) A = 1193.75 cm-1 и B = 139.25 cm-1, как в [9].

ми на частотах 1580 и 1620 cm-1 хорошо совпада- В табл. 1 приведены полученные значения частот ют с максимумами в функции плотности состояний максимумов 0 и полуширин (ширина на половине sp2-связанного углерода, что указывает на присутствие высоты) расчетных кривых для кристаллитов в диав УДА аморфной графитовой фазы. Полосу с максиму- пазоне размеров кристаллитов, характерных для УДА мом на частоте 1530 cm-1 можно связать с той частью (L = 30-200 ).

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1128 А.Е. Алексенский, М.В. Байдакова, А.Я. Вуль, В.Ю. Давыдов, Ю.А. Певцова Таблица 1. Положение максимума 0 и полуширина существенно уменьшается по интенсивности, не испылинии КРС, рассчитанные в модели фононного конфайнмента тывая при этом никакого частотного сдвига. Широкая (выражения (1) и (2)) для различных размеров сферических полоса с максимумом вблизи 1230 cm-1 по-прежнему кристаллитов L и двух наборов констант, входящих в выражесохраняется в спектре, однако в области 1350 cm-ние (2) возникает плечо, которое отсутствовало до отжига. Общий контур полосы в окрестности 1600 cm-1 станоВариант a Вариант b L, вится более симметричным, и максимум смещается к 0, cm-1, cm-1 0, cm-1, cm-1600 cm-1, сохраняя в то же время особенность и на Crystal 1332.5 3.0 1332.5 3.1620 cm-1.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.