WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 6 Морфология и оптические спектры микрокристаллов иодатов металлов в пористых матрицах © В.Ф. Агекян, И. Акаи, Т. Карасава Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока Санкт-Петербургского государственного университета, 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Россия E-mail: avf@VA4678.spb.edu Отделение физики, Осакский муниципальный университет, Сугимото, Осака 558, Япония (Поступила в Редакцию 31 октября 2002 г.) Микрокристаллы иодатов ртути, свинца, таллия и висмута выращены в порах стеклянных и полимерных матриц из растворов или методом возгонки в вакууме. С помощью электронного микроскопа получены изображения этих микрокристаллов в матрицах. По спектрам экситонного поглощения и люминесценции микрокристаллов установлено, что температурные области устойчивости различных структурных модификаций для объемных кристаллов и микрокристаллов некоторых иодатов сильно отличаются. Спектры поглощения и люминесценции неоднородно уширены вследствие значительной размерной дисперсии микрокристаллов, в них наблюдаются квантово-размерные эффекты. Спектры экситонного излучения свидетельствуют о том, что вследствие эффективного переноса возбуждения из матрицы взаимодействие экситонов в микрокристаллах становится актуальным при очень низких уровнях оптической накачки образца.

Работа поддержана грантом Минобразования России № E00-3.4-526.

В последнее десятилетие ведутся исследования 1. Иодат ртути свойств микрокристаллов галогенидов металлов, внедренных в цеолиты и другие пористые матрицы. В оп- Иодат ртути обладает яркой люминесценцией, подтических спектрах галогенидов металлов сильно выра- робное исследование ее структуры с высоким разрежены экситонные эффекты, благодаря чему эти спект- шением проведено в работе [1]. Кристалл HgI2, соры чувствительны к изменению параметров пористых стоящий из тяжелых элементов, используется как дематриц, условиям внедрения микрокристаллов, а так- тектор ионизирующего излучения [2]; предпринимаются же к трансформациям, происходящим при старении попытки применить для этих целей не только объемобразцов. Характерными свойствами галогенидов ме- ные кристаллы, но и гетероструктуры, содержащие таллов являются их растворимость в некоторых жид- слои твердых растворов на основе HgI2 [3]. В связи костях и низкая температура сублимации, что делает с этим становится актуальным изучение тонких пленок возможным выращивание микрокристаллов в матрицах, и микрокристаллов иодата ртути. Для объемных криимеющих невысокие температуры плавления. К фак- сталлов HgI2 обычной является тетрагональная красторам, определяющим отличие оптических спектров ная модификация (КМ), однако для микрокристаллов, микрокристаллов в матрицах от спектров объемных выращенных в пористых стеклах с диаметром пор кристаллов, относятся квантово-размерный эффект, дис- до 50 nm и в пористых полимерных матрицах, окаперсия размеров, большое влияние приповерхностных залась устойчивой орторомбическая оранжевая модиобластей, а также связь между ограничением области фикация (ОМ), которая со временем трансформируетроста и устойчивостью определенных кристаллических ся в КМ [4,5]. Недавно аналогичное свойство было модификаций. установлено для иодата меди: микрокристаллы CuI, В настоящей работе исследованы микрокристал- внедренные в матрицу полиэтиленметакрилата, являлы иодатов таллия, ртути, свинца и висмута, вы- ются в основном гексагональными, тогда как объемращенные в полимерной и стеклянной пористых ные кристаллы имеют тетрагональную симметрию [6].

матрицах, получены микрофотографии этих систем, В настоящей работе изучены структурные свойства оптические спектры микрокристаллов сопоставлены микрокристаллов HgI2 и их оптические спектры при со спектрами объемных кристаллов. Микрофотогра- различных уровнях возбуждения, а также изменение фирование производилось с помощью сканирующе- этих свойств с течением времени при различных темго электронного микроскопа JSM-5600 с разрешени- пературах. Микрокристаллы выращены из насыщенных ем 10 nm. Изученные системы обладают низкой элект- растворов иодата ртути в ацетоне внутри (и частично ропроводностью, поэтому для проведения электронно- на поверхности) пористой полимерной матрицы. Поры микроскопических исследований поверхность образцов в матрице образуются в результате ионной бомбарпокрывалась золотой пленкой толщиной в несколько на- дировки, их средний размер составляет около микронометров. метра.

1116 В.Ф. Агекян, И. Акаи, Т. Карасава неделю при комнатной температуре, излучение КМ уже значительно сильнее, чем излучение ОМ, однако полной трансформации ОМ в КМ не достигается. Переход к КМ связан с диффузией вещества и укрупнением кристаллов; мы полагаем, что остаточная ОМ соответствует изначально сравнительно крупным и потому более стабильным микрокристаллам ОМ. Важная роль термоактивированной диффузии вещества для структурного перехода подтверждается тем, что в случае хранения образца при 77 K ОМ не преобразуется в КМ и цвет образца не меняется. Увеличение концентрации вещества в матрице способствует образованию кристаллов КМ, так что при нескольких циклах введения насыщенного раствора с его последующим испарением в образце изначально преобладает КМ. Этот результат подчеркивает связь между размерами кристалла и устойчивостью определенного типа кристаллической решетки.

Кроме перераспределения интенсивностей между полосами излучения ОМ и КМ со временем наблюдается длинноволновый сдвиг пиков обеих экситонных полос (рис. 1, a). В свежем образце микрокристаллы HgIобладают значительной размерной дисперсией, и по этой причине квантово-размерный эффект, актуальный для малых микрокристаллов, вносит существенный вклад в неоднородное уширение полос излучения. Поскольку при старении образца микрокристаллы КМ укрупняются, а из микрокристаллов ОМ дольше всего существуют относительно крупные, высокоэнергетические области полос люминесценции ослабляются. Эти представления согласуются с изменениями в спектрах, где наряду с увеличением вклада КМ и сдвигом максимумов обеих экситонных полос (на 0.015 eV для КМ и 0.025 eV для ОМ) в сторону низких энергий наблюдается их сужение.

Для энергетического сдвига нижнего экситонного уровня можно использовать известное выражение для случая слабого размерного квантования E = h22/2MR2, где M — трансляционная масса экситона, R — радиус микрокристалла. В этом случае средние радиусы микрокристаллов иодата ртути в свежем образце оцениваются как 5 nm для КМ и 3 nm для ОМ. На микрофотографиях видно, что в свежем образце сравнительно крупные Рис. 1. Спектры экситонной люминесценции микрокристалмикрокристаллы ОМ окружены облаками, состоящими лов HgI2, выращенных в пористых полимерных матрицах.

из мелких микрокристаллов (рис. 2, a), а в образце, Полосы 2.32 и 2.45 eV соответствуют красной и оранжевыдержанном в течение нескольких дней при комнатной вой модификациям, T = 4K. a — трансформация спектра температуре, образуются крупные микрокристаллы КМ при старении образца: 1 — свежий образец; 2 — образец, выдержанный при комнатной температуре в течение (рис. 2, b). Таким образом, микрофотографии системы недели. b — спектры выдержанного образца при различных согласуются с трансформацией ее спектров люминесуровнях возбуждения W0 импульсами азотного лазера (энерценции и поглощения по мере старения образца.

гия квантов возбуждения 3.68 eV). Величина W0 возрастает Обратимся к зависимости спектров излучения от от 10-1 (1) до 102 W/cm2 (5). B — полоса, обусловленная уровня возбуждения импульсным лазером на молекуэкситон-экситонным взаимодействием.

лярном азоте (энергия квантов 3.68 eV) при T = 2K (рис. 1, b). В образце с преобладанием КМ соотношение интегральных интенсивностей полос КМ и ОМ Два пика люминесценции экситонов около 2.изменяется в несколько раз при увеличении уровня и 2.45 eV соответствуют КМ и ОМ иодата ртути возбуждения W0 от 10-1 до 102 W/cm2. С ростом уровня (рис. 1, a). Из спектров видно, что в свежем образце возбуждения максимумы полос излучения КМ и ОМ КМ практически отсутствует. В образце, хранившемся сдвигаются в сторону меньших энергий соответственно Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. Морфология и оптические спектры микрокристаллов иодатов металлов в пористых матрицах значениях W0, на несколько порядков меньших по сравнению с данными для объемных кристаллов [7].

Это различие определяется эффективным переносом возбуждения из матрицы в микрокристаллы HgI2, что подтверждается ослаблением люминесценции матрицы по мере увеличения концентрации в ней иодата ртути. Уже при W0 = 10-1 W/cm2 на низкоэнергетическом крыле экситонной полосы КМ появляется полоса B, обусловленная межэкситонным взаимодействием (биэкситоны, неупругое рассеяние типа экситон–экситон и носитель–экситон). Значительно более сильное проявление нелинейности в излучении микрокристаллов КМ по сравнению с характерным для ОМ мы связываем с существованием в матрице локальных уровней, расположенных выше экстремумов электронных зон КМ, но ниже экстремумов зон ОМ. Именно через такие уровни могут поступать носители из матрицы в микрокристаллы КМ.

2. Иодат свинца Существует много работ, посвященных исследованию оптических спектров микрокристаллов иодата свинца в различных матрицах и металлоорганических наноструктур на его основе (см. например, [8–12]). Поскольку кристалл PbI2 является слоистым, для микрокристаллов следует использовать модель микродиска; в этом случае квантово-размерный сдвиг энергетических уровней в основном определяется толщиной микрокристалла, а не его сравнительно большими латеральными размерами. При выращивании микрокристаллов из насыщенного при 60C водного раствора, в щелочно-боросиликатном стекле со средним диаметром пор 6 nm сдвиги нижнего экситонного уровня в сторону больших энергий относительно его положения в объемном кристалле составляют для различных образцов 0.06–0.08 eV, что соответствует характерному геометрическому размеру нанокристаллов около 2 nm. Если считать, что этот размер соответствует направлению, перпендикулярному слоям кристалла, то толщина микродиска составляет 6-8 элементарных слоев PbI2. Эта оценка делается в предположении, что микрокристаллы относятся Рис. 2. Микрофотографии пористой полимерной матрицы к обычному для объемных кристаллов политипу 2H.

с микрокристаллами HgI2 и PbI2. a — свежий образец Однако при ограничении объема, в котором происходит с иодатом ртути (облака мелких микрокристаллов оранжевой рост кристалла, порядок наложения слоевых пакетов модификации); b — тот же образец, выдержанный в течение может измениться. Если в пористых матрицах для недели при комнатной температуре (крупные микрокристаллы микрокристаллов PbI2 реализуется политип 4H, то энеркрасной модификации); c — образец с гексагональными плагетический сдвиг экситонного уровня будет обусловлен, стинками иодата свинца.

по крайней мере частично, различием в ширине запрещенных зон, которая в 4H-политипе несколько больше.

В спектре люминесценции свежего образца существует на 0.015 и 0.010 eV. Эти особенности можно объяснить только излучение свободного экситона, однако уже при насыщением излучения микрокристаллов малого разме- повторной регистрации наблюдается полная релаксация ра для обеих модификаций и насыщением излучения экситона в связанное состояние (рис. 3). Это является всех микрокристаллов ОМ. Нелинейные свойства лю- результатом фотоиндуцированного образования или пеминесценции микрокристаллов HgI2 проявляются при резарядки дефектов.

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1118 В.Ф. Агекян, И. Акаи, Т. Карасава при T = 2 K энергию 2.867 eV, непрямой край начинается на 0.1 eV ниже [14]. Резкий прямой край поглощения исследованной нами системы расположен при T = 77 K около 2.85 eV (рис. 4), что свидетельствует об орторомбической симметрии микрокристаллов, поскольку в кубическом TlI энергия пика прямого экситона составляет 2.7 eV. Орторомбическая симметрия TlI подтверждается формой микрокристаллов, образующихся на поверхности матрицы (рис. 5, a).

Максимум полосы люминесценции микрокристаллов TlI сдвинут относительно прямого края на 0.1 eV, так что он находится в области непрямого края поглощения. Следует отметить, что вследствие очень близкого расположения прямого и непрямого краев сила осциллятора непрямого перехода в орторомбическом кристалле TlI относительно велика. Высокоэнергетическая область полосы излучения TlI перекрывается с полосой люминесценции матрицы (рис. 4), что затрудняет анализ Рис. 3. Люминесценция (сплошные линии) и поглощение ее формы, однако очевидно, что хвост излучения ми(штриховая линия) микрокристаллов PbI2 в пористой стеккрокристаллов находится значительно выше по энергии, лянной матрице. 1 — спектр свежего образца при T = 77 K;

чем экситонный пик спектра объемных кристаллов.

2, 3 — спектры того же образца после релаксации при T = Таким образом, и в этой системе проявляется излучение и 4 K. FE — свободный экситон, BE — связанный экситон.

микрокристаллов малых размеров, уровни энергии которых смещены в область высоких энергий вследствие квантово-размерного эффекта. По нашим оценкам раПри кристаллизации PbI2 из водного раствора диус экситона в TlI составляет 5–6 nm, что позволяет в полимерной пористой матрице заметного квантово- сделать вывод о присутствии в матрице микрокристалразмерного сдвига максимума экситонной люминесценлов с размерами в несколько нанометров. Существенно, ции не наблюдается, однако в спектре присутствует вычто нагревание образцов почти до точки плавления сокоэнергетический хвост, соответствующий излучению, TlI (440C) не приводит к переходу микрокристаллов превосходящему по энергии ширину запрещенной зоны в кубическую фазу, в то время как в объемном кристалле 2H-политипа объемного кристалла. Микрофотография такой структурный переход происходит при температуре этой системы свидетельствует о том, что латеральные намного более низкой. Этот результат свидетельствует размеры микрокристаллов значительно превосходят их о расширении области устойчивости низкосимметричтолщину (рис. 2, c).

ной модификации микрокристаллов, характерном также для иодатов ртути и меди.

3. Иодат таллия Интересным свойством галогенидов таллия является очень большая величина низкочастотной диэлектрической проницаемости. При стандартных условиях иодат таллия имеет орторомбическую структуру, которая трансформируется в кубическую типа CsCl при 170C и атмосферном давлении (для достижения такого структурного перехода при комнатной температуре требуется давление около 5 kbar).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.