WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1997, том 39, № 6 О возможном спин-пайерлсовском переходе в кристаллической фазе металломезогена железа © Н.Е. Домрачева, И.В. Овчинников Казанский физико-технический институт Российской академии наук, 420029 Казань, Россия (Поступила в Редакцию 31 июля 1996 г.) В области низких температур 1.5–4.4 K проведено ЭПР-исследование металломезогена железа FeClL2 (S = 5/2). В этом диапазоне на основном ЭПР-сигнале с g = 2 наблюдалось появление новых линий, обусловленных возбужденными состояниями. Показано, что они возникают в результате зеемановского расщепления магнитного триплетного состояния S = 1, характеризуя величину спин-пайерлсовской щели.

Температурные зависимости ширины новых линий и их интегральной интенсивности обсуждаются в рамках концепции существования в системе спин-пайерлсовского перехода.

В последние годы ведется поиск новых спин-пай- тричные комплексы железа, так и одномерные гейзенберерлсовских (СП) [1–3] и халдановских (ХД) [4–6] ма- говские цепочки, в которых высокосимметричные (октериалов. Согласно теоретическим предсказаниям, СП- таэдричиские) комплексы железа связаны через атомы и ХД-нестабильности наблюдаются в одномерных гей- хлора антиферромагнитным обменным взаимодействизенберговских антиферромагнитных цепочках при низ- ем, Jc = -0.37 K. Одномерные цепочки образуют смекких температурах. Ниже температуры фазового перехода тические слои, доля цепочек составляет порядка 75%, такие системы характеризуются немагнитным синглет- им соответствует сигнал ЭПР с эффективным g1 2 ным основным состоянием с S = 0 и магнитным возбу- и шириной линии (X-диапазон) порядка 220 Oe. Доля жденным триплетным состоянием с S = 1, отделенным низкосимметричных, вкрапленных между слоями комот основного энергетической щелью. При налоплексов железа составляет порядка 25%, их g-фактор жении внешнего магнитного поля выше критического g2 4.3, ширина линии равна 190 Oe.

H > Hcrit происходит закрытие энергетической щели, и Далее представлены результаты ЭПР-исследования спиновая система скачком становится магнитной. Диа(X-диапазон) данного порошкообразного металломезогеграммы энергетических уровней для СП- и ХД-систем на в области низких (1.5-4.4K) температур. В указананалогичны, но физика их совершенно различна. Энерном диапазоне в спектре ЭПР на компоненте g1 гетическая щель в случае СП-переходов возникает в появляются дополнительные узкие линии (рис. 1). При результате димеризационных процессов в решетке, а T = 4.2 K спектр дополнительных линий состоит из двух в ХД-системах она появляется благодаря нелинейным хорошо разрешенных компонент, расположенных при квантовым флуктуациям в основном состоянии. По тезначениях H = 3213 и 3322 Oe, и слабо разрешенной, оретическим предсказаниям [7,8], ХД-щель возможна фиксируемой лишь при больших усилениях компоненте для одномерных гейзенберговских антиферромагнетиков в поле H=3100 Oe. Понижение температуры приводит лишь с целым спином S 1. Забегая вперед, замек резкому падению интегральной интенсивности дополтим, что полуцелая величина спина железа S = 5/нительных узких линий и ее увеличению для основных в изучаемом нами металломезогене, вероятно, отвергает сигналов g1 2 и g2 4.3. В области температур возможность ХД-перехода в нем.

1.5-2 K дополнительные линии полностью исчезают.

СП-переходы наблюдались в донорно-акцепторных соединениях [9]. Первый неорганический СП-материал, CuGeO3, был получен и исследован в 1993 г. [2]. Все исследованные до сих пор системы являлись гейзенберговскими цепочками с S = 1/2. СП-системы со спином S > 1/2, тем более на основе металломезогенов, в литературе не описаны. Мы полагаем, что металломезоген железа, о котором пойдет речь далее, является возможным кандидатом в СП-материалы.

Смектический жидкий кристалл, FeClL2, где L — основание Шиффа (L=C7H15O-Ph-COO-Ph(O)-CH = N-C12H25, спин железа S = 5/2), был изучен ранее [10] в твердой фазе методами ЭПР, магнитной восприимчивости и ЯГР-спектроскопии в температурной области T = 4.2-300 K. Показано, что структура твердой и жидкокристаллической фазы металломезогена неоднородна и содержит как дискретные низкосиммеРис. 1. Вид спектра ЭПР при T = 4K.

О возможном спин-пайерлсовском переходе в кристаллической фазе металломезогена железа Приведенные факты свидетельствуют о том, что на- E = 0, что отвечает переходам, происходящим при блюдаемые дополнительные линии связаны с возбужден- H Z. Из (2) при E = 0 получаем ными состояниями. Покажем, что их спектр можно 2g2He объяснить, предположив, что возбужденные состояния g2 =, 2 H1 + Hявляются триплетными, т. е. имеют эффективный спин S = 1. Такие состояния возникают в результате обменноH0 +(g/ge)H1 H0 - (g/ge)Hго взаимодействия J(S1, S2) между двумя ионами железа D =.

Hсо спином S1 = S2 = 5/2. Обменное взаимодействие Отсюда находим g = 2.061, |D| = 0.014 K. Значение приводит к образованию шестиуровневой системы со g = 2.09 оценивается из (2) по положению линии, спином S = 0, 1, 2, 3, 4, 5; энергия вышележащих уровотвечающей ориентации H Z и расположенной в ней больше энергии состояния с S = 0 на величину поле Hz1 = 3100 Oe. Вторая компонента Hz2 явно не 1/2 JS(S + 1) [11]. Заметим, что в исследуемом нами наблюдается, поскольку параллельная компонента, вонизкотемпературном интервале при значениях kT, много первых, имеет значительно меньшую интенсивность по меньших величины обменного интеграла J (когда засесравнению с сигналами в перпендикулярной ориентации ленными оказываются лишь низколежащие синглетное и и, во-вторых, является суперпозиционной, ее положетриплетные состояния), одномерную S = 5/2 гейзенберние сильно искажается наложением основного сигнала говскую цепочку можно рассматривать как цепочку с эфс g1 2.

фективным спином S = 1/2. При антиферромагнитном Таким образом, сам факт присутствия зеемановского типе взаимодействия состояние S = 0 является нижним, расщепления от магнитных возбужденных триплетных а низколежащее возбужденное триплетное состояние с состояний с S = 1 и факт димеризации цепочки сомнений S = 1 описывается спин-гамильтонианом вида не вызывают. Величина обменного интеграла J димери 2 2 зованных молекул, равная величине синглет-триплетного = {g}H+D Z - 1/3S(S + 1) +E X - Y, (1) расщепления, может быть определена из измерений темгде D и E — параметры, характеризующие расщепле- пературной зависимости интегральной интенсивности дополнительных линий в спектре ЭПР. Для димерных ние триплета в нулевом магнитном поле, g — фактор молекул она должна удовлетворять уравнению Блини– спектроскопического расщепления, — магнетон Бора, Бауэрса [14,15] X,Y, Z — оси координат, связанные с молекулой.

Анализ формы порошкообразных спектров молекул, -N описываемых гамильтонианом (1), показал [12,13], что I = [S(S + 1)g22/kT ] 1 + exp(-J/kT ).

2 в спектрах ЭПР фактически наблюдаются лишь линии, (3) отвечающие каноническим ориентациям молекулярных На рис. 2 представлены (нормированные к единице) осей X, Y, Z вдоль направления внешнего магнитного экспериментальные и вычисленные значения интегральполя H. Число линий зависит от соотношения между ной интенсивности, описываемые уравнением (3) для анвеличиной кванта h и расщеплениями D и E. Значетиферромагнитного типа взаимодействия. Найдено, что ния H, при которых обнаружены дополнительные сигналы ЭПР в исследуемом металломезогене, показывают, что в нашем случае D < h. Поэтому для разрешенных m = ±1 переходов решение (1) дает следующие значения резонансных полей:

HX1 =(ge/gX)2[(H0 - D + E )(H0 + 2E )], HX2 =(ge/gX)2[(H0 + D - E )(H0 - 2E )], HY1 =(ge/gY )2[(H0 - D - E )(H0 - 2E )], HY2 =(ge/gY )2[(H0 + D + E )(H0 + 2E )], HZ1 =(ge/gZ)2[(H0 - D )2 - E 2], HZ2 =(ge/gZ)2[(H0 + D )2 - E 2], (2) где H0 = h/ge, D = D/ge, E = E/ge, ge — фактор свободного электрона. Если E = 0иHX1 =HY1, в спектре остаются лишь четыре линии. Проведем сопоставление ожидаемых и наблюдаемых линий. Линии, наблюдаемые в магнитном поле H = 3213 и 3322 Oe, описываются Рис. 2. Температурная зависимость интегральной интенсивноспин-гамильтонианом (1) только при условии D = 0, сти линии ЭПР, наблюдаемой в поле H = 3213 Oe.

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 1116 Н.Е. Домрачева, И.В. Овчинников где H и H0 — ширина линии поглощения, измеренная между точками максимального наклона линии при наличии и отсутствии обмена, — гиромагнитное отношение электрона. В области низких температур концентрация экситонов в свою очередь пропорциональна exp(-/kT ), где — величина энергетической щели.

Поэтому для ширины линии выполняется соотношение (H - H0) exp(-/kT ). Экспериментальные результаты подчиняются экспоненциальной зависимости (рис. 3), а величина энергетической щели, найденная из нее, равняется =7.5±1 K, где предэкспоненциальный множитель 0 = 3.6 · 109 rad/s.

Обменные взаимодействия между возбужденными триплетными состояниями в литературе достаточно хорошо изучены и наблюдались в солях ион-радикалов [17], в перхлорате Вюрстера [19], анилинатах меди [20]. Для их объяснения также была предложена модель триплетных экситонов [17,21]. Известны экситоны двух видов: экситоны Френкеля и Ванье. В нашем случае реализуются экситоны Френкеля, поскольку в спектрах Рис. 3. Логарифмическая зависимость частоты обмена, ЭПР, во-первых, наблюдается тонкая структура, а, воописываемой уравнением (4), от температуры.

вторых, параметр = J2/J1 (J2 < Jc), характеризующий неоднородность обменных взаимодействий в модифицированной цепочке, близок к нулю ( 0.37 K / 9.4 K, константа обменного взаимодействия в димеризованной 0.04) [22].

молекуле равна J1 = -9.4 K, что вполне сопоставимо со Считать, что альтернирование (1/3 части цепочек) значением J = -8 K для ионов Mn (S = 5/2), связанных обусловлено СП-переходом вблизи T = 4.2 K, позвоковалентной связью через атомы хлора [16], и типично ляют следующие экспериментальные факты: 1) моди(J = -10.4K) для двухъядерных соединений Fe(III) [14].

фицирование цепочки (появление новых линий ЭПР с Оценим относительную концентрацию димеризован- J1 = -9.4K) происходит скачкообразно ниже характериных молекул. Интегральная интенсивность ЭПР-спектра стической температуры; узкий температурный интервал димеров составляет порядка 4% от интенсивности основ- наблюдения новых линий (1.5-4.4K) не свойствен для ного сигнала цепочечных (g1 2) молекул. С учетом стационарных димерных образований; 2) линия ЭПР заселенности триплетных состояний по Больцману полу- триплетных состояний должна была бы наблюдаться при чаем, что в цепочках димеризуется порядка 35% молекул.

более высоких температурах в области быстрого обмена.

Таким образом, вблизи T = 4.2 K в твердой фа- Отсутствие таковой свидетельствует о нарушении димерзе металломезогена железа, по-видимому, происходит ной структуры выше характеристической температуры, фазовый переход, вызванный димеризацией цепочек; и которую мы связываем с температурой СП-перехода TsP.

приблизительно у 1/3 части цепочек ниже указанной Об этом же свидетельствуют экспериментально наблютемпературы обменные взаимодействия изменяются из- даемые значения магнитной восприимчивости. Учет за димеризации спинов. существования в системе димеров выше характеристиПривлекает внимание факт малости ширин ЭПР-ли- ческой температуры приводил бы к существенно заниний, обусловленных димерами или возбужденными три- женным значениям во всем температурном интервале плетными состояниями, по сравнению с основными сиг- 300-4.2K.

налами, а также их уширение с ростом температуры. Тогда энергетическая щель, определенная из темпераТемпературная зависимость ширины линии, находящейся турной зависимости ширины линии, должна быть порядв поле H=3213 Oe, приведена на рис. 3. Зависящий от ка величины СП-щели sP. Величина щели может быть температуры вклад в ширину описывается экспоненци- оценена по теории Булаевского [23] для неоднородной альным законом, что свидетельствует о существовании антиферромагнитной цепочки спинов. Булаевский покаобменно-взаимодействующих возбужденных триплетных зал, что величина щели /J1 должна быть порядка 1-, состояний, способных к миграции (экситонов). Как из- т. е. в нашем случае J1.

вестно [17,18], ширина линии ЭПР в области медлен- О возможности СП-перехода части цепочечных струкного обмена (для лоренцевой формы линии) зависит тур сообщалось в [24]. Очевидно, однако, что реот частоты обмена (пропорциональной концентрации зультирующее состояние димеризованной цепочки с экситонов) следующим образом: J1 = 9.4 K не может возникнуть из однородной цепочки с Jc = 0.37 K только в результате действия сил, стремя (H - H0) =/ 3, (4) щихся снять вырождение низколежащих спин-волновых Физика твердого тела, 1997, том 39, № О возможном спин-пайерлсовском переходе в кристаллической фазе металломезогена железа возбуждений (устраняющих нестабильность однородной [18] К.И. Замараев, Ю.Н. Молин, К.М. Салихов. Спиновый обмен. Новосибирск (1977). 315 с.

гейзенберговской цепочки). Вероятнее всего, эти силы [19] D.D. Thomas, H. Keller, H.M. McConnell. J. Chem. Phys. 39, посредством сближения пар ионов Fe-Cl... Fe-Cl лишь 9, 2321 (1963).

инициируют изменения в энергии взаимодействия. В [20] L.V. Mosina, Yu.V. Yablokov. Phys. Stat. Sol. (b) 62, Kрезультате чего двухъямный потенциал для иона хлора (1974).

переходит в одноямный, что соответствует изменению [21] R. Lynden-Bell, H.M. McConnell. J. Chem. Phys. 37, 4, характера связи -Cl... Fe- от донорно-акцепторного (1962).

типа к ковалентному. Именно это обстоятельство и [22] Z. Soos. J. Chem. Phys. 46, 11, 4284 (1967).

является причиной столь значительного изменения ве[23] Л.Н. Булаевский. ЖЭТФ 44, 3, 1008 (1963).

личины J. В пользу этого предположения, возможно, [24] J.P. Pouget, H. Launois, T.M. Rice, P. Dernier, A. Gossard, свидетельствует и наблюдаемый гистерезис температуры G. Villeneuve, P. Hagenmuller. Phys. Rev. B10, 5, фазового перехода (TsP = 3.8 ± 0.2 K при охлаждении и (1974).

TsP = 4.4 ± 0.2 K при нагревании образца).

Таким образом, хорошо изолированная (за счет объемных органических лигандов) цепочечная структура с донорно-акцепторным типом связи внутри цепочки, каковой является исследуемое соединение железа, заслуживает серьезного внимания как возможный объект СП-системы со спином S = 5/2. Приготовление монокристаллического образца и наличие рентгеноструктурных данных позволили бы более уверенно судить о природе наблюдаемого явления.

Авторы благодарят Ю.Г. Галяметдинова за предоставление металломезогена железа.

Работа выполнена при поддержке гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 96-03-32725a.

Список литературы [1] Y. Matsuda, T. Sakakibara, T. Goto, Y. Ito. J.Phys. Soc. Jap.

55, 9, 3225 (1986).

[2] M. Hase, I. Terasaki, K. Uchinokura. Phys. Rev. Lett. 70, 26, 3651 (1993).

[3] T.M. Brill, J.P. Boucher, J. Voiron, G. Dhalenne, A. Revcolevschi, J.P. Renard. Phys. Rev. Lett. 73, 11, 1545 (1994).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.