WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 6 Зернограничная диффузия в нанокристаллах при зависящем от времени коэффициенте диффузии © А.А. Назаров Институт проблем сверхпластичности металлов Российской академии наук, 450001 Уфа, Россия E-mail: Nazarov@anrb.ru (Поступила в Редакцию 15 октября 2002 г.) Получено решение уравнения зернограничной диффузии в режиме, который характеризуется отсутствием „отсоса“ диффузанта от границ в зерна, при условиях, когда коэфициент диффузии уменьшается со временем от некоторого повышенного значения до значения, характерного для равновесных границ зерен. На основе этого решения качественно исследованы особенности зернограничной диффузии в нанокристаллах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 02-02-16083 и грант „Ведущая научная школа“ № 00-15-99093) и Комплексной программы РАН „Нанокристаллы и супрамолекулярные системы“ (грант „Структура и свойства нанокристаллических материалов, полученных интенсивной пластической деформацией“).

Прямые измерения коэффициента зернограничной спектроскопии аннигиляции позитронов [2] и дилатометдиффузии Db в нанокристаллических материалах при- рические исследования [5]. Благодаря этому неравновесводят к противоречивым результатам. Первые иссле- ные ГЗ могут обладать более высоким коэффициентом диффузии, чем равновесные. Возможные механизмы, дования показали, что в нанокристаллах, полученных приводящие к данному эффекту, обсуждались, например, конденсацией в газе с последующим компактированием порошков, Db на много порядков превышает коэф- в работах [6,7]. Прямые экспериметальные измерения коэффициента диффузии проводятся при достаточно фициент зернограничной диффузии в таких материавысоких температурах, чтобы проникновения диффулах с обычным размером зерен [1]. В результате дазанта в исследуемый материал было заметным. При же усредненный коэффициент диффузии нанокристалла этих условиях происходит и релаксация неравновесной оказывается больше Db обычных материалов. Энергия структуры ГЗ, так как последняя также контролируется активации зернограничной диффузии в нанокристаллах, зернограничной диффузией [8]. Релаксация приводит как правило, примерно вдвое меньше этой величины к постепенному уменьшению коэффициента зернограв крупнокристаллических материалах и близка к энергии ничной диффузии. Таким образом, реальный диффуактивации поверхностной диффузии [1]. Однако послезионный эксперимент с нанокристаллами обязательно дующие исследования показали, что такой эффект, скопроисходит при зависящем от времени коэффициенте рее всего, связан с пористостью нанокристаллических диффузии, и этот факт может существенно повлиять образцов, которая составляла 10% и более [2]. В нана значение экспериментально измеряемого коэффицинокристаллах, плотность которых близка к плотности ента диффузии.

кристалла, коэффициент диффузии по границам оказался Целью настоящей работы является анализ имеющихтаким же, как и коэффициент диффузии по обычным ся в литературе экспериментальных данных о коэфграницам зерен (ГЗ), или немного большим [2,3]. Вместе фициенте зернограничной диффузии в нанокристаллах с тем в субмикрокристаллическом никеле с размером на основе решения уравнения диффузии при зависящем зерен около 300 nm, плотность которого, по-видимому, от времени коэффициенте.

практически не отличается от плотности кристалла, коэффициент зернограничной диффузии меди в интервале температур 398–448 K оказался на 4–5 порядков выше, 1. Решение уравнения диффузии чем коэффициент диффузии, полученный путем экстрас переменным коэффициентом поляции данных для крупнокристаллического никеля из области высоких температур [4]. Предварительный Для оценки коэффициента по неравновесным ГЗ, отжиг субмикрокристаллического никеля при темпера- характерным для структуры свежеприготовленных нанотуре 623 K приводил к полному исчезновения эффекта кристаллов, воспользуемся соотношением Борисова [9] повышения коэффициента диффузии.

E Все это означает, что коэффициент зернограничной Dne = Deq exp, (1) b b kT диффузии в нанокристаллах зависит не столько от размера зерен, сколько от структуры ГЗ, которые в све- где Dne и Deq — коэффициенты диффузии по неравноb b жеприготовленных образцах находятся в неравновес- весной и равновесной границам соответственно, E — ном состоянии. В частности, в этом состоянии в ГЗ избыточная энергия неравновесных ГЗ, приходящаяся имеются свободные объемы, на что указывают данные на один атом.

Зернограничная диффузия в нанокристаллах при зависящем от времени коэффициенте диффузии Исследования кинетики возврата неравновесных ГЗ показали, что релаксация их избыточной энергии происходит по экспоненциальному закону [8] t E = E0 exp -, (2) tгде t0 составляет половину характерного времени уменьшения плотности внесенных зернограничных дислокаций, так как избыточная энергия пропорциональна квадрату плотности дислокаций, d3kT t0. (3) 200DeqGVa bs В формуле (3) d — размер зерен, Deq — проиведение bs коэффициента зернограничной самодиффузии на диффузионную ширину для равновесных ГЗ, G —модуль сдвига, Va — атомный объем.

Если градиент концентрации диффузанта направлен Рис. 1. Зависимость отношения времен и t, показывающего вдоль оси x, лежащей в плоскости границы, с учетом относительное повышение коэффициента диффузии, от вреформул (1)–(3) уравнение диффузии может быть запи- мени.

сано в виде c E0 2c = Deq exp e-t/t. (4) жига. Из формулы (7) видно, что характер зависимости b t kT xконцентрации от глубины при переходе от переменной к t не меняется. Следовательно, зависимость коэффициЭто уравнение может быть решено путем замены переента диффузии от времени не меняет функциональной менных формы концентрационных профилей. Однако из анализа t t/tэкспериментальных профилей, построенных в координа E0 E = exp e-t/t dt = t0 exp e-z dz, (5) тах c–t, может быть определен эффективный коэффициkT kT ент диффузии, удовлетворяющий условию Deq = Def t, 0 0 b т. е.

в результате которой оно приобретает вид обычного Def/Deq = (t)/t. (8) b уравнения диффузии График зависимости отношения (t)/t от t приведен на рис. 1. В качестве примера в начальный момент c 2c = Deq. (6) b времени отношение Dne/Deq выбрано равным 100.

x2 b b Можно рассмотреть два предельных случая. В первом Для диффузии в режиме c, который характеризуется случае условия диффузионного эксперимента таковы, отсутствием „отсоса“ диффузанта от границ в зерна что время отжига намного превышает время релаксаи наиболее часто используется для измерения коэффиции (t t0). Это возможно при достаточно высокой циента зернограничной диффзии в нанокристаллах [1–4], температуре отжига. Тогда t, и измеренный коэффирешение уравнения (6) имеет вид циент диффузии совпадет с коэффициентом диффузии по равновесным ГЗ: Def Deq. Во втором случае t tb x и exp( E0/kT)t t. Это может реализоваться при c(x, ) =c0 erfc. (7) кратковременном отжиге при низких температурах. То4Deq b гда эффективный коэффициент диффузии превысит коэффициент диффузии по равновесным ГЗ на несколько С учетом выражения (5) это решение может быть порядков. В промежутке между этими предельными преобразовано в функцию от координаты x и времени t.

случаями время отжига имеет тот же порядок, что и время релаксации, и с повышением температуры 2. Анализ особенностей диффузии или увеличением времени отжига диффузии отношение Dne/Deq постепенно уменьшается.

в нанокристаллах b b Из рис. 1 видно, что при Dne/Deq = 100 даже по исb b При экспериментальном определении коэффициента течении времени t 3t0 эффективный коэффциент дифдиффузии обычно строят концентрационные профи- фузии примерно на порядок превышает Deq. Таким b ли–зависимости концентрации диффузанта от глубины образом, измеренный коэффициент диффузии сильно в момент времени, равный времени диффузионного от- зависит от времени диффузионного отжига: чем меньше Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 1114 А.А. Назаров это время, тем больше эффективный коэффициент диффузии. Для того чтобы определить Deq, диффузионный b отжиг необходимо проводить в течение времени, намного более длительного, чем t0.

Рассмотренное поведение коэффициента диффузии подтверждается экспериментальными данными. Так, измеренный коэффициент зернограничной самодиффузии в нанокристаллическом железе с размером зерен d = 19-38 nm уменьшается на порядок, когда время диффузионного отжига при одной и той же температуре 473 K увеличивается от 1.5 h до 3 суток [10]. В субмикрокристаллическом никеле коэффициент диффузии меди уменьшается на три порядка после отжига при температуре 523 K [4].

Противоречия между имеющимися экспериментальРис. 2. Зависимость коэффициента диффузии от температуры.

ными данными также в определенной степени могут 1 — для равновесных границ при высоких температурах, быть объяснены рассмотренной зависимостью эффек2 — для неравновесных границ при низких температурах, тивного коэффициента диффузии от времени. В та3 — для неравновесных границ при промежуточных темпераблице приведены результаты расчета времени релактурах.

сации неравновесной структуры ГЗ t0 в сравнении со временами диффузионного отжига, использованными в экспериментах. Из таблицы видно, что при измерес ветвью 2, реальная зависимость будет отклоняться ниях на нанокристаллических Pd и Fe диффузионный вниз по кривой 3. Наклон этой ветви меньше, чем отжиг во всем исследованном интервале температур наклон ветви 2. Следовательно, экспериментально измепроводился в течение времени, намного превышающего ряемая энергия активации диффузии будет меньше, чем время релаксации. При этих условиях эффективный Eb - E. Этим можно объяснить тот факт, что измеренкоэффициент диффузии близок к Deq, что и наблюдаb ная энергия активации зернограничной самодиффузии ется экспериментально. С другой стороны, трехчасового в нанокристаллах примерно в 2 раза меньше таковой отжига явно недостаточно для релаксации ГЗ в никеле, для обычных поликристаллов [4].

и эффективный коэффициент диффузии в субмикрокриЕсли время диффузионного отжига выбрано без учета сталлическом никеле существенно превышает Deq.

b времени релаксации t0 и одинаковым для всех исслеПроцессы релаксации, происходящие во время диффудуемых температур, то нельзя исключить возможность зионного эксперимента, приводят к еще одному важному наблюдения аномального поведения коэффциента дифэффекту — сильному уменьшению кажущейся энерфузии, когда участок 3 на рис. 2 имеет отрицательный гии активации диффузии. Согласно соотношению (1), наклон, т. е. кажущаяся энергия активации диффузии энергия активации диффузии уменьшается на E, так отрицательна.

что энергия активации диффузии по неравновесным ГЗ равна Eb - E. На рис. 2 изображены графики заСписок литературы висимости lg Db - 1/T с энергией активации Eb (прямая 1) и Eb - E (прямая 2). При повышении тем[1] H. Gleiter. Phys. Stat. Sol. (b) 172, 1, 41 (1992).

пературы график зависимости коэффициента диффузии [2] R. Wrschum, U. Brossmann, H.-E. Schaefer. In: Nanoот температуры сначала следует ветви 2, затем (после structured Materials: Processing, Properties, and Potential полной релаксации ГЗ) ветви 1. При промежуточных Applications / Ed. C.C. Koch et al. Wiliam Andrew, температурах и временах отжига релаксация уменьшает N. Y. (1998). Ch. 7.

коэффициент диффузии неравновесных ГЗ по сравнению [3] R. Wrschum, K. Reimann, S. Qru, A. Kbler, P. Schwarwaechter, W. Frank, O. Kruse, H.D. Carstanjen, H.-E. Schaefer.

Характерное время релакации неравновесных границ зерен Phil. Mag. B 76, 4, 401 (1997).

и его сравнение со временем отжига при измерениях коэф- [4] Yu.R. Kolobov, G.P. Grabovetskaya, M.B. Ivanov, A.P. Zhiфициента диффузии нанокристаллов lyaev, R.Z. Valiev. Scripta Mater. 44, 873 (2001).

[5] Р.Ш. Мусалимов, Р.З. Валиев. ФММ 9, 95 (1992).

Металл d, nm T, K Db, m2/s t0, h td, h [6] A.A. Nazarov. Phil. Mag. Lett. 80, 4, 221 (2000).

[7] И.А. Овидько, А.Б. Рейзис. ФТТ 43, 1, 35 (2001).

Pd 100 430 2 · 10-21 15 [8] A.A. Nazarov. Interface Sci. 8, 4, 315 (2000).

577 1 · 10-18 0.04 [9] В.Т. Борисов В.М. Голиков, Г.В. Щербединский. ФММ 17, Ni 300 398 6 · 10-21 80 3 881 (1964).

448 3 · 10-19 1.8 3 [10] S. Herth, T. Michel, H. Tanimoto, M. Egersmann, R. Dittmar, H.-E. Schaefer, W. Frank, R. Wrschum. Def. Diff. Forum Fe 25 450 1 · 10-22 3 194–199, 1199 (2001).

500 1 · 10-20 0.03 1.5-Физика твердого тела, 2003, том 45, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.