WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 |

Для того чтобы определить типы упорядоченных N 27 состояний, которые можно предсказать на основе (5), E = 0 - µ13 3 x + u |Ri - Rj| PiPj, (3) N N удобно перейти от квазилокальных обобщенных коорi, j=динат кристалла — вероятностей заполнения ионами B где u(|Ri - Rj|)PiPj VAA(|Ri - Rj|) +VBB(|Ri - Rj|) подрешеток 1-27 (1) — к симметричным коллективным - 2VAB(|Ri - Rj|) — энергии упорядочения, зависящие обобщенным координатам — компонентам параметров в принятом приближении только от расстояния между порядка Ландау [1,15] и Френкеля [24].

узлами i и j. Рассмотрение в (3) неравновесной Всего компонент параметров порядка Ландау 26. Симколлективной обобщенной координаты x (параметра метрия восьми из них относительно операций трансляпорядка Френкеля [24]) ции на периоды решетки прафазы определяется звездой вектора k(1) k(1) [18]. Аналогично трансляционные хаN рактеристики двенадцати других компонент параметров x = Pi (4) N порядка определяются звездой вектора k(1) k(1), оставi= шихся шести — звездой k(1) k(1) при µ = 1/3 [18].

соответствует тому, что теория должна учитывать воз Таким образом, плотность вероятности распределения можность реализации в качестве равновесных состояний ионов B по подрешеткам (1) может быть представкак упорядоченных однофазных состояний, так и двухлена в виде разложения по четырем неприводимым фазных состояний квазибинарного твердого раствора капредставлениям группы O1, одно из которых строится тионов B и B. В однофазном однородном равновесном h с помощью базисной функции (4) и принадлежит звезде состоянии x = 3 3 c.

Третье слагаемое в (3) содержит 378 типов произведе- вектора k(1) k12 = 0, а три других — звездам вектоний PiPj. Учет симметрии кристаллической структуры ров k, k и k. Линейные комбинации Pi, образуюперовскита и введение новых обозначений для беско- щие 27 базисных функций неприводимых представленечных сумм энергий упорядочения, определенных в ний O1, будем обозначать, i (i = 1-8), j ( j = 1-12), h Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Теория нестехиометрического упорядочения Pb-содержащих релаксоров со структурой перовскита b1 =(-3W1 + 3W2 - W3 + 2W8)/2 = -3u(1) (s = 1-6). Для краткости приведем только по одной s функции, являющейся базисной для первой строки каж + 3u( 2) - u( 3) - 3u(2) +6u( 5) +... /2, (13) дого из четырех неприводимых представлений, b1 =(-3W2 + 2W3 + 2W8)/2 = -3u = Pi 27, (7) i=+ 2u 3 - 6u 5 + 6u( 6 +... /2, (14) (1) b1 =(3W1 - 4W3 + 2W8)/2 = 3u(1) - 4u 1 = P1 + P11 + P12 + P13 + P17 + P18 + P + 3u(2) +12u 6 +... /2. (15) + P23 + P27 - Pk + P14 + P15 + P16 + P20 В выражениях (12)–(15) учтены взаимодействия в перk=вых шести координационных сферах. Действительно, модель, учитывающая только парные взаимодействия + P21 + P22 + P24 + P25 + P26 6/9, (8) (при условии, что знак энергии упорядочения не зависит от расстояния), может служить основой для описания (1) 1 = P1 + P2 + P8 + P14 + P15 + P18 + Pвещества, имеющего аддитивную свободную энергию, только если взаимодействия 1) распространяются на конечное расстояние; 2) „достаточно быстро“ убывают 1 8 13 + P25 + P26 - Pi + Pg + Pl с расстоянием [15]. Термин „достаточно быстро“ подi=1 g=9 l=20 разумевает зависимость u(R) -/R6, если >0, и u(R) -(R)/R3, если |(R)| 0, и осциллирует на конечных расстояниях.

+ P16 + P17 + P27 6/9, (9) Ограничимся моделью (11)–(15) и построим неравновесный потенциал Ландау, учитывающий только кон(1) = P1 + P3 + P4 + P7 + P9 + P10 + Pфигурационную энтропию, связанную с перестановками ионов B и B, что эквивалентно приближению GBW [2–5]. Пусть потенциалы парных взаимодей+ P19 + P22 - P2 + P5 + P6 + P8 + P j ствий Vi(R), а с ними и энергии упорядочения u(R) убыj=вают с расстоянием согласно предельному закону 1/R(потенциал Леннарда-Джонса). В такой модели при u(1) 0 ниже определенной температуры + P20 + P21 + Pl 6/9.

l=(1) T = TB 4.06u(1)c(1 - c)(16) (10) (1) (1) (1) Верхние индексы у 1, 1 и соответствуют основное состояние квазибинарного твердого раствора тому, что неприводимые представления O1, входящие в h ионов B и B соответствует двухфазному состоянию, разложение, конструируются из инвариантных предвозникшему в результате собственного распада [25].

ставлений группы симметрии векторов k(1), k(1) и k8.

9 Обозначение TB выбрано потому, что эту температу(1) (1) (1) Нижний индекс у 1, 1, —- номер функ1 ру можно интерпретировать как температуру распада ции базиса. Остальные функции, входящие в разложеБернса [26], который наблюдается в PbMg1/3Nb2/3O3 или (1) (1) (1) (1) (1) (1) ние, —2 -8, 2 -12, - — можно полуPbMg1/3Ta2/3O3 [26].

2 чить из (7)-(10), используя операции симметрии O1 [18] Если же u(1) > 0, то ниже температуры h и обозначения (1). Определенные в (7)-(10) линейные симметрические комбинации Pi позволяют представить T = Tord 1.33u(1)c(1 - c) (17) квадратичную часть неравновесной энергии (5) в виде в структуре квазибинарного твердого раствора ионов B 2 8 N (1) (1) E2 = µ2 + b1 i и B реализуется стабильное упорядоченное состояние, i=описываемое равенствами (1) 2 6 (1) = 27; i = 0, i = 1, 2,..., 12;

+ b1 i(1) + b1, (11) i i=1 i= = 0, j = 1, 2,..., 6;

j где l = 0, l = 2,..., 8; 1. (18) µ2 =(3W1 + 6W2 + 4W3 + W8) =3u(1) +6u( 2) Здесь — значение параметра порядка, зависящее от T + 4u( 3) +3u(2) +12u( 5) +12u( 6) +..., (12) и c. Упорядоченное состояние (18) показано на рис. 1, a.

Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1102 А.Ю. Гуфан Другие возможные типы упорядоченных состояний, в случае восьми подрешеток, имеет вид предсказываемых моделью, учитывающей только парные F E0 - µ1 + µ2 + a1RR2 + a1M(M2 + M2 + M2) взаимодействия, в том числе и изображенные на рис. 1, b 1 2 и c, не реализуются, так как они могут возникнуть из неупорядоченного состояния только при более низ- 2 2 2 + a1X(X1 + X2 + X3 ) +T ( + R2c(1 - c) ких температурах (по сравнению с состоянием (18)).

В рамках принятой модели состояния, стабильность + M2 + M2 + M2 + M2) N/8. (21) которых возможна только при температурах, более 1 2 3 нижких, чем Tord (1/3) (17), метастабильны при всех Феноменологические параметры потенциала Лантемпературах вплоть до T = 0 [23]. Таким образом, дау (21) µ2, a1R, a1M и a1X связаны с энергиями упорямодель, учитывающая только эффективно-парные взаидочения u(R) следующим образом:

модействия, позволяет объяснить, почему во всех трой ных оксидах, со структурой перовскита и химической µ2 = 3u(1) +6u 2 + 4u 3) формулой BaB 1/3B 2/3O3 реализуется одинаковый тип + 3u(2) +12u( 5 + 12u 6 +..., (22) упорядочения, показанный на рис. 1, a. Однако необ ходимо проверить возможность стабилизации и других a1R = - 3u(1) +6u 2 - 4u состояний, которые нельзя предсказать на основе (5) или (11).

+ 3u(2) - 12u 5 + 12u 6 +..., (23) a1M = - u(1) - 2u 2 + 4u 4. Феноменологическая модель Pb-содержащих тройный оксидов + 3u(2) - 4u 5 - 4u 6 +..., (24) со структурой перовскита a1X = u(1) - 2u 2 - 4u Таким образом, в нашу задачу входит выяснение + 3u(2) +4u 5 - 4u 6 +.... (25) относительной устойчивости состояний, упорядоченных Из сравнения (22) и (12) очевидно, что, как это и по типу 1 : 2 и 1 : 1, при произвольном виде потенциала должно быть, при любом разбиении на подрешетки парных взаимодействий. Для этого расчет, проведенный и любой зависимости u(R) > 0 теория предсказывает выше (1)–(17) для упорядочения по типу 1 : 2, необхоодну и ту же зависимость температуры возможного димо повторить для упорядочения по типу 1 : 1. Для собственного распада от u(R). Если же принять моупорядочения по типу 1 : 1 расширенная элементарная дель Леннарда-Джонса, то для TB сохранится выражеячейка имеет размер 2a 2a 2a. Пронумеруем восемь ние (16). С помощью (21) и (23) легко установить, что узлов ПСТ 1(a), попавших в расширенную ячейку 1, в случае u(1) > 0 неупорядоченное состояние твердого раствора теряет устойчивость по отношению к упорядо1. (0, 0, 0); 2. (a, 0, 0, ); 3. (0, a, 0); 4. (a, a, 0);

ченному состоянию, показанному на рис. 2, a, при 5. (0, 0, a); 6. (a, 0, a); 7. (0, a, a); 8. (a, a, a). (19) Tord(R) 1.48u(1)c(1 - c). (26) Аналогично (7)–(10) на базе (19) построим симмет- Потеря устойчивости неупорядоченного состояния по рические обобщенные координаты, образующие бази- отношению к упорядоченному состоянию, представленсы для неприводимых представлений группы O1, при- ному на рис. 2, b, должна происходить при более низких h надлежащие звездам векторов k12 = k = 0, k13 = kR температурах, когда уже существует стабильное состоя=(b1 + b2 + b3)/2, k(1) = k(1) =(b2 + b3)/2 и k(1) = k(1) ние, определяемое равенствами 11 M 10 X = b1/2. Используя обозначения, аналогичные (7)–(10), = 8 c, R = = 0, запишем M1 = M2 = M3 = 0, x1 = x2 = x3 = 0, (27) =(P1 + P2 + P3 + P4 + P5 + P6 + P7 + P8)/ 8, изображенное на рис. 2, a. Потеря устойчивости упорядоченного состояния по отношению к упорядоченной R4 =(P1 - P2 - P3 + P4 - P5 + P6 + P7 - P8)/ 8, структуре, приведенной на рис. 2, c, может происходить только при температурах ниже TB (16), когда одно M1 =(P1 - P2 - P3 + P4 + P5 - P6 - P7 + P8)/ 8, родное состояние абсолютно неустойчиво относительно двухфазного.

X1 =(P1 + P2 + P3 + P4 - P5 - P6 - P7 - P8)/ 8.

Таким образом, если в кристалле осуществляется (20) упорядочение по типу 1 : 1, оно может приводить только Потенциал Ландау, с точностью до квадратичных сла- к состоянию, изображенному на рис. 2, a, или к неодгаемых по компонентам параметров порядка описываю- нородному состоянию с образованием твердых раствощий упорядочение по ПСТ 1(a) структуры перовскита ров двух разных составов. Сравнение Tord(1/3) (17) Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Теория нестехиометрического упорядочения Pb-содержащих релаксоров со структурой перовскита и Tord(R) (26) показывает, что неупорядоченное состоя- Прежде всего заметим, что однородные состояния рение теряет устойчивость по отношению к разрешаемому ализуются только при u0 > 0. При u0 < 0 лишь три феноменологических параметра потенциалов Ландау (11) условием Лифшица [1] упорядоченному состоянию при и (21) (µ2, b1 и a1X) могут принимать отрицательные температурах, более высоких, чем те, при которых значения, причем sign µ2 = sign u0 при любых u0. В то возникает неустойчивость по отношению к упорядочеже время sign b1X проявляет немонотонную зависимость нию (18), характеризуемому утроением периода примикак от n, так и от m — числа учитываемых в теории тивной ячейки. Этот факт, согласно принятой модели координационных сфер. Так, при u0 < 0 и учете трех потенциала взаимодействия, не зависит от состава тверкоординационных сфер (m = 3) b1X (n = 1, 2, 3) > 0.

дого раствора.

В остальных моделях (т. е. при n = 1-6, m = 3, 6, 8, 11) b1X < 0. Аналогично от n и m зависит b1. Таким образом, вообще говоря, можно было бы предположить, 5. Обсуждение результатов что (с учетом характерного для модели GBW вида зависимости энтропии от параметра порядка) существуют Выше было принято приближение эффективно-парных модели, в которых u0 < 0 и u(R) =u0/Rn. В рамках взаимодействий и учитывалась только конфигурационэтих моделей можно было бы оправдать стабильность ная энтропия, обусловленная возможными перестановупорядоченных состояний, изображенных на рис. 1, c ками упорядочивающихся ионов. Для численных оценок и 2, c. Однако такой вывод не обоснован без изучения влияния далеких соседей был использован потенциал зависимости от n и m следующих двух разностей:

типа Леннарда-Джонса. Построенная в этих приближе ниях теория предсказывает следующее.

µ2- a1X = 2u(1) +8u 2 + 8u 3 + 8u 1) Если происходит упорядочение в однородное со + 16u 6 + 10u(3) +16u 10 + 24u 11, (28) стояние, допускаемое условием Лифшица, то возника ющий порядок в распределении ионов B и B (или в µ2 - b1 = 3u(1)/2 + 6u 2 + 6u 3 + 3u(2)/силу особенностей структуры перовскита A и A ) точно совпадает с теми упорядочениями, которые идентифи+ 12u 5 + 18u 6 + 6u 2 руются во всех свинецсодержащих релаксорах состава PbMe2+ Me5+ O3 (рис. 2, a) [3–14].

+ 18u(3) +6u 10 + 12u 11 + 16u 2 3. (29) 1/3 2/2) Если происходит упорядочение в однородное соОчевидно, что знак разностей (28) и (29) всегда стояние, при котором возникает утроение периодов ресовпадает со знаком u0. Следовательно, при u0 < шетки перовскита, то стабильным окажется упорядоченрассматриваемые модели, в которых u(R) =u0/Rn, не ное состояние, представленное на рис. 1, a. Именно это позволяют описать упорядоченные состояния, показанупорядоченное состояние характерно для всех составов ные на рис. 1, c и 2, c, как стабильные. Напротив, BaMe2+ Me5+ O3 [6–14].

они предсказывают, что в случае u0 < 0 стабильным 1/3 2/3) Потеря устойчивости неупорядоченного состояния при низких температурах будет состояние, в котором по отношению к образованию упорядоченного по ти- исходный квазибинарный твердый раствор распался на пу 1 : 2 (рис. 1, a) состояния происходит при темпера- два твердых раствора с разной концентрацией компотурах Tord(), при которых неупорядоченное состояние нентов. При u0 > 0 отрицательные значения принимают абсолютно неустойчиво. Устойчивым вблизи температу- феноменологические параметры b1, b1, a1R и a1M. Стабильность соответствующих упорядоченных состояний ры T = Tord() является состояние, упорядоченное по определяется тремя разностями типу 1 : 1 (рис. 2, a), оно же остается стабильным по сравнению с состоянием, упорядоченным по типу 1 : 2, b1 - a1R = 3u(1) - 9u 2 + 7u 3 - 9u(2) при всех температурах вплоть до T = 0.

Заметим, что все результаты, изложенные в разде+ 15u 5 - 27u 6 - 9u 2 2 + 33u(3) лах 1-3, были получены в предположении, что энер гия упорядочения зависит от расстояния по закону - 36u 10 + 30u 11 - 9u 2 3 2, (30) u(R) 1/R6, и при учете взаимодействия в шести координационных сферах. Далее обсудим возможность a1R - a1M = -2u(1) +8u 2 - 8u 3 - 8u реализации других упорядоченных состояний при изме нении аналитической зависимости u(R), а также рас- + 16u 6 - 10u(3) +16u 10 - 24u 2, (31) смотрим влияние числа координационных сфер, учи- b1 - b1 = -3u(1) +6u 2 - 3u 3 - 3u(2) тываемых в расчетах, на выводы теории. Для иллю страции влияния выбранной модели на выводы теории + 12u 5 - 9u 6 + 6u 2 2 - 9u(3) ограничимся рассмотрением 24 моделей, в которых:

1) знак энергии упорядочения не зависит от расстояния;

Pages:     | 1 || 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.