WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 6 Теория нестехиометрического упорядочения Pb-содержащих релаксоров со структурой перовскита © А.Ю. Гуфан Научно-исследовательский институт физики Ростовского государственного университета, 344090 Ростов-на-Дону, Россия E-mail: Gufan_gufan@mail.ru (Поступила в Редакцию 11 мая 2004 г.) В приближении, учитывающем эффективно-парные взаимодействия и конфигурационную энтропию перестановок ионов B и B, установлены условия, налагаемые на межатомные взаимодействия, выполнение которых приводит к определенному упорядоченному состоянию перовскитов состава AB xB 1-x O3. Показано, что при потенциале взаимодействия u(R) =u0/R6 наибольшая температура упорядочения по типу 1 : 2 (Tord (1: 2)) соответствует структуре, наблюдаемой при A Ba. Максимальная температура упорядочения по типу 1 : 1 (Tord (1: 1)) соответствует структуре, характерной для A Pb. В принятом приближении температура упорядочения Tord (1 : 1) > Tord (1 : 2) для всех составов и упорядоченная по типу 1 : 1 фаза наиболее стабильна. На моделях с u(R) =u0/Rn (n = 1-6), учитывающих взаимодействие в m координационных сферах (m = 3, 6, 8, 11), показано, что основное состояние AB xB 1-x O3 соответствует либо распаду твердого раствора, либо упорядоченному состоянию, наблюдаемому в PbMg1/3Nb2/5O3.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 02-02-17921, 02-02-39016 ГФЕН).

Автор выражает искреннюю благодарность фонду некоммерческих программ „Династия“ за присуждение стипендии в 2003-2004 гг.

Тройные оксиды со структурой перовскита, характери- по типу 1 : 1. Малые добавки (2-3%) „третьего“ элезующиеся составом типа AB 1/3B 2/3O3, благодаря своим мента, распределяющегося по подрешетке B перовскита необычным свойствам привлекают внимание исследова- (позиции 1(a) в группе O1), приводят к изменению h телей как основа для создания нового поколения актив- структуры упорядоченной фазы и смене стехиометриченых материалов для нужд пьезотехники (свинецсодержа- ского упорядочения по типу 1 : 2 нестехиометрическим щие магнониобат и магнотанталат), микроэлектроники упорядочением по типу 1 : 1 [10,11]. Более того, трой(цирконат-танталат бария), считывающих устройств вы- ные оксиды PbB 1/3B 2/3O3 всегда упорядочиваются по числительной техники (манганат-кальций лантана) и т. п. типу 1 : 1 [6–14].

С точки зрения фундаментальной физики удивительной характеристикой рассматриваемых тройных оксидов 1. Постановка задачи состава AB 1/3B 2/3O3 является возникающее в них при понижении температуры упорядоченное распределение Вариантов структур, упорядоченных по типу 1 : ионов на позициях B в структуре перовскита. Соби 1 : 1, может быть несколько [1,15]. Три простейственно, в самом факте упорядочения ионов по позиших типа возможного стехиометрического упорядочециям B при низких температурах ничего удивительного ния ионов B B по типу 1 : 2 в соединениях AB 1/3B 2/3Oнет. Согласно теореме Нернста [1], закон возрастания приведены на рис. 1, a-c. На рис. 2, a-c представэнтропии должен привести к упорядоченному располены три упорядоченные по типу 1 : 1 структуры, ложению ионов B и B. Однако в теории упорядокоторые: a) удовлетворяют условию Лифшица [1,15];

чивающихся твердых растворов [2–5] принято считать, b) предсказываются как возможные стабильные [16] что возникающее упорядочение должно соответствовать в рамках теории, основанной на потенциале Ланхимическому составу исходного вещества. В случае дау [17], вычисленном в приближении Горского-Брэгсоставов AB 1/3B 2/3O3 это означает, что упорядочение га-Вильямса (GBW) [2–5,17].

кубической фазы перовскита должно происходить с Рис. 1, a соответствует случаю, когда равновесное мультипликацией ячейки, допускающей упорядочение по значение параметра порядка в упорядоченной фазе опретипу 1 : 2. Следовательно, число элементарных ячеек деляется двумя лучами восьмилучевой звезды вектора неупорядоченной фазы, образующих примитивную ячейку упорядоченного состояния, должно делиться на 3. k(1,2) k(1,2) ±(b1 + b2 + b3)/3. Здесь нижний индекс Такое упорядочение наблюдается, например, в сложных нумерует звезду вектора k: цифровой индекс соответоксидах на основе Ba [6–10]. Однако оказывается, что ствует обозначениям Ковалева [18], греческая буква — упорядочение по типу 1 : 2 в сложных оксидах соста- обозначениям Боукарта-Смолуховского-Вигнера [19].

ва AB 1/3B 2/3O3 энергетически несильно отличается от Верхний индекс — номер луча в звезде по [18]. Рис. 1, b состояния, упорядоченного нестехиометрически [6–14] и c визуализируют распределение катионов B и B, если 1098 А.Ю. Гуфан Рис. 1. Три структуры соединений AB 1/3B 2/3O3 с упорядоченным по типу 1 : 2 расположением ионов B, B. Ячейки, заполненные ионами B, заштрихованы.

Рис. 2. Три структуры соединений AB 1/3B 2/3O3 с упорядоченным по типу 1 : 1 расположением ионов B, B. Ячейки, заполненные ионами B, заштрихованы.

нарушение трансляционной симметрии описывается лу- потенциалы взаимодействия катионов в сложных оксидах с теми типами упорядочений, которые наблюдачами звезд k и k : k(1,2) ±(b1 + b2)/3 и k(1,2) b1/3.

Существует еще много типов структур, соответствую- ются в этих соединениях. Мы видим свою задачу в том, чтобы в рамках упрощенной модели упорядочения щих упорядочению квазибинарного твердого раствора установить критерий выбора аналитического вида попо типу 1 : 2 [15]. Однако они либо мало вероятны с точки зрения общей теории Ландау [1,15], либо не могут тенциалов межатомных взаимодействий, позволяющего оставаться стабильными при низких температурах [20]. стабилизировать ту или иную упорядоченную структуДалее мы ограничиваемся рассмотрением конкуренции ру. В этой работе поставленная задача решается для только тех структур, которые изображены на рис. 1 и 2.

структуры перовскита в рамках модели, учитывающей Возникает ряд вопросов. Почему во всех тройных только эффективно-парные взаимодействия и только оксидах состава AB 1/3B 2/3O3 на основе бария (A Ba) конфигурационную энтропию.

реализуется структура, показанная на рис. 1, a Этот очевидный вопрос следует дополнить сопутствующими.

Почему в свинецсодержащих тройных оксидах состава 2. Обзор теорий основного состояния PbB 1/3B 2/3O3 наблюдается нестехиометрическое упорясложных перовскитов дочение 1 : 1, схематически представленное на рис. 2, a (На рис. 2, b и c изображены еще два типа простейших Опубликовано несколько теоретических работ, в структур перовскитов, упорядоченных на типу 1 : 1, которых была поставлена цель оправдать стабилькоторые также допускаются теорией фазовых переходов ность нестехиометрического упорядочения в соединениЛандау). Почему упорядочение 1 : 2 так неустойчиво по отношению к малым добавкам в тройной оксид еще од- ях PbB 1/3B 2/3O3 [7–14]. В отличие от нашей постановки задачи они в основном посвящены вычислению энергий, ного (четвертого) катиона и переходит в упорядоченное стабилизирующих упорядоченное состояние для консостояние, образначенное выше как 1 : 1 и показанное на рис. 2, a кретных составов, в рамках различных моделей межОтветы на все перечисленные вопросы должна дать атомных взаимодействий [7–9,12,14]. При этом для намикроскопическая теория, которая свяжет эффективные дежности результата рассматривалось достаточно много Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Теория нестехиометрического упорядочения Pb-содержащих релаксоров со структурой перовскита конкурирующих упорядоченных структур, да и сами с учетверением одного из периодов вдоль оси четверструктуры выбирались достаточно произвольно [9,14]. того порядка кубической ячейки перовскита. Отличие В [9] энергия основного состояния структур вы- энергий, стабилизирующих такое упорядоченное состочислялась методом ортогонализованных плоских волн яние, от энергий следующего претендента на основное в рамках псевдопотенциального приближения. В [8] состояние (ромбоэдрической структуры с a = b = aC для этих же целей использовались Vienna ab initio и c = aC 3 ), согласно [14], составляет 0.4%.

simulated program и одноэлектронное приближение для Таким образом, ни одна из известных нам работ не характеристики состояния атомов. Размеры и форма дала ответа на поставленные в разделе 1 вопросы. Мы ячеек упорядоченных фаз в [8] выбирались произвольно.

считаем, что этот факт указывает на то, что энергия Согласно [8,9], наименьшей энергией должна обладать эффективно-парных взаимодействий ионов V (R), приняупорядоченная структура, тетрагональная ячейка кото- тая в моделях [7–9,12,14], возможно, отличается от энер рой имеет параметры aT = aC 2, bT = aC 2, c = 3aC.

гии, реализующейся в кристалле. Желание установить Энергия, ответственная за стабилизацию этой струк- необходимые ограничения вида V (R) является одним туры, на 1% отличается от энергии ромбоэдрически из аргументов в пользу постановки задачи, решаемой в упорядоченной структуры с ячейкой, определяемой па- этой работе.

раметрами aR = aC 2, bR = aC 2, cR = aC 3. Таким образом, структуры, которые, согласно [8,9], могли бы 3. Феноменологическая модель реализоваться при низких температурах, не соответствутройных Ba-содержащих оксидов ют тем упорядочениям, которые установлены на основе со структурой перовскита интерпретации рентгенодифрактограмм [6–14].

В [7] методом Монте-Карло в кластерном приблиСтруктуру идеального перовскита будем характерижении рассчитывалось основное состояние бинарного зовать кубической приведенной ячейкой, содержащей твердого раствора с концентрацией компонентов 1 : 2, одну формульную единицу состава ABO3. Симметрия атомы которого расположены на узлах простой кубичетакого виртуального кристалла (или прафазы) описыской решетки размером 30 30 30. При вычисленивается пространственной группой O1. Начало коордиh ях использовано приближение, в котором учитывались нат выберем так, чтобы ионы A в прафазе занимапарные взаимодействия между ионами, расположенными ли правильную систему точек (ПСТ) 1(b) с коордив вершинах элементарных кубиков, и трехчастичные натами (1/2, 1/2, 1/2) [21], а ионы B располагались взаимодействия ближайших соседей, расположенных по ПСТ 1(a) с координатами (0, 0, 0). Наблюдаемое вдоль одной прямой. Учет последних, согласно [7], в тройных Ba-содержащих оксидах со структурой пеоказался „необходимым“ и „достаточным“, чтобы стабировскита стехиометрическое упорядочение по типу 1 : лизировать состояние порядка 1 : 2. При этом остается требует рассмотрения расширенной примитивной ячейнеясным, как изменятся выводы авторов [7], если более ки [1], содержащей 27 узлов. Пронумеруем эти узлы, полно учесть парные взаимодействия или рассмотреть выбрав начало координат в одном из них, какие-либо другие виды трехчастичных взаимодействий.

Неясно также, как на выводы теории повлияет изме1. (0, 0, 0); 2. (1, 0, 0); 3. (0, 1, 0); 4. (0, 0, 1);

нение аналитического вида парных и трехчастичных 5. (1, 1, 0); 6. (1, 0, 1); 7. (0, 1, 1, ); 8. (-1, 0, 0);

взаимодействий, использованного при расчетах в [7].

В [12] учитывалось парное кулоновское взаимодей9. (0, -1, 0); 10. (0, 0, -1); 11. (-1, -1, 0);

ствие между катионами, экранированное за счет эффективной диэлектрической проницаемости, которую 12. (-1, 0, 0); 13. (1, -1, 0); 14. (-1, -1, 1);

следует приписать примитивной ячейке. На этой основе методом Монте-Карло в [12] рассчитана энергия класте- 15. (-1, -1, -1); 16. (1, -1, -1); 17. (1, 0, -1);

ров размером 6 6 6. Вычислив энергию во многих 18. (0, -1, 1); 19. (0, 1, -1); 20. (-1, -1, 0);

вариантах структур, авторы [12] пришли к выводу, что при чисто кулоновских взаимодействиях в случае гете21. (-1, 0, -1); 22. (0, -1, -1); 23. (1, 1, 1);

ровалентных ионов минимуму полной энергии кластера соответствуют только стехиометрически упорядоченные 24. (-1, 1, 1); 25. (1, -1, 1); 26. (1, 1, -1);

структуры.

27. (-1, -1, -1). (1) В [14] энергия межатомных взаимодействий была учтена наиболее полно и включала кулоновское, диполь- В скобках указаны координаты узла в единицах длин ное и квадрупольное взаимодействия ионов, состояние ребер элементарной ячейки кубической прафазы. Оси которых определялось в одноэлектронном приближе- координат направлены вдоль осей четвертого порядка нии. Была оценена энергия стабилизации девяти типов группы симметрии кристалла O1.

h упорядоченных структур (семи с x = 1/2 и двух с Для адекватного описания упорядочения феноменолоx = 1/3). Наименьшее значение энергии упорядоченно- гическая модель обязательно должна учитывать не мего состояния, согласно [14], соответствовало структуре нее чем эффективно четырехчастичные взаимодействия Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1100 А.Ю. Гуфан между упорядочивающимися катионами [22]. Ограни- соответствии со структурой решетки, позволяют форчимся учетом только эффективно-парных взаимодей- мально переписать неравновесную внутреннюю энерствий, так как оказалось, что, если принять некоторые гию (3), используя всего четыре феноменологических эмпирически установленные закономерности, характери- параметра Wi, зующие решения уравнений состояния в приближении самосогласованного поля [15,16,23], часть поставленных E = 0 - µ13 3 x N нами вопросов находит решение уже в этом приближении феноменологической теории.

+ W1(P1P2 + P1P3 + · · · + P7P16 + · · · + P19P27) Теория упорядочения катионов B и B по позициям (1) оперирует с 27 варьируемыми парамет+ W2(P1P5 + P1P6 + · · · + P16P19 + · · · + P25P27) рами Pj(B ) — вероятностями для ионов B занимать подрешетку номер j из (1). Рассмотрим энергии + W3(P1P14 + P1P15 + · · · + P12P16 + · · · + P23P27) эффективно-парных взаимодействий ионов B и B :

VB B (R); VB B (R); VB B (R), зависящие от расстояний + W8 P2, (5) i между ионами R и от сорта ионов [2–6]. Неравновесная i=внутренняя энергия как функция парных взаимодействий где Wi — суммы бесконечных рядов энергий упорядочев общем случае имеет вид [22] ния на разных координационных сферах, 27 (0) E = µB Pj(B ) + µB Pj(B ) W1 = u(a) +u(2a) +4u 10 a +..., N j j W2 = u 2 a + 2u 5 a + u 8 a +..., + VB B |Ri - Rj| Pi(B )Pj(B ) W3 = u 3 a + 3u 6 a + 3u(3a) +..., i j W8 = 6u(3a) +.... (6) + VB B |Ri - Rj| Pi(B )Pj(B ) В дальнейшем расстояние между ионами i и j изме+ VB B |Ri - Rj| (Pi(B )Pj(B ) +Pj(B )Pi(B )). (2) ряется в единицах длин ребер приведенной кубической ячейки прафазы a.

Здесь N — полное число узлов, законных для атомов Отметим, что сумма произведений PiPj, вводимая сортов B и B в структуре перовскита.

в энергию (5) феноменологическим параметром W1, После перехода в (2) к системе 27 независимых песодержит 81 слагаемое. Суммы, вводимые в (5) паременных Pj = Pj(B ), Pi(B ) =1 - Pi, где i, j = 1-27, раметрами W2 и W3, содержат 162 и 108 слагаемых получим выражение соответственно.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.