WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 1998, том 40, № 6 Акустические свойства кристаллов бетаина фосфита в области фазовых переходов © Е.В. Балашова, В.В. Леманов, И. Альберс, А. Клепперпипер Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Саарландский университет, D-66041 Саарбрюкен, Германия (Поступила в Редакцию 30 октября 1997 г.) Приводятся результаты исследований акустических аномалий в области антиферродисторсионного и сегнетоэлектрического фазовых переходов в номинально чистом кристалле бетаина фосфита и кристалле с 3% примеси бетаина фосфата. Обнаруженные аномалии скорости и затухания продольных акустических волн, распространяющихся в различных кристаллографических направлениях, интерпретируются в рамках теории Ландау. Показано, что характерными особенностями фазовых переходов в этих кристаллах являются относительно слабая связь параметра порядка с деформацией и значительный вклад в акустические аномалии энергии взаимодействия более высокого порядка, чем стрикционная.

Кристаллы бетаина фосфита (BPI), структуру цепочек. В связи с этим представляет интерес (CH3)3NCH2COO · H3PO3, относятся к обширному изучение кооперативных явлений в твердых растворах семейству сложных сегнетоэлектрических кристаллов, сегнетоэлектрик BPI — антисегнетоэлектрик BP. Фаобразованных на основе аминокислоты бетаина зовая диаграмма этой системы, построенная на основе (CH3)3N+CH2COO- [1,2]. Структура этих кристаллов измерений диэлектрических констант и пироэлектричехарактеризуется наличием квази-одномерных цепочек, ских коэффициентов, а также результатов рентгеноструквытянутых вдоль моноклинной оси b и образованных турного анализа, представлена в работе [8]. Одним из неорганическими HPO3-тетраэдрами, связанными направлений исследования таких соединений является посредством водородных связей. При этом молекулы изучение их акустических свойств в области фазовых бетаина также с помощью водородных связей переходов. Акустические исследования, позволяющие соединяются с каждой из неорганической групп в выявить в том числе и динамические особенности связи цепочках и ориентированы почти перпендикулярно полярного либо неполярного параметра порядка с децепочкам. В кристаллах BPI обнаружены структурный формацией, являются важными для понимания природы высокотемпературный фазовый переход при Tc1 = 355 K, кооперативных явлений в этих твердых растворах во связанный с изменением пространственной группы всем диапазоне концентраций.

симметрии P21/m (Z = 2) P21/c (Z = 4) [2,3], и В настоящей работе приводятся результаты исследовасегнетоэлектрический фазовый переход P21/c P21 ний акустических аномалий в области фазовых переходов при температуре Tc2, которая очень чувствительна в номинально чистом кристалле BPI и кристалле BPI с к наличию небольшой примеси (PO3-) или 3% примеси BP (BPI(97)BP(3)). Измерения скорости кристаллических дефектов (224 K < Tc2 < 208 K [2–4]). и затухания продольных акустических волн с частотой Спонтанная поляризация появляется вдоль 15 MHz проводились эхо-импульсным методом. Точность моноклинной оси b, ориентированной вдоль цепочек. измерения скорости и затухания составляла примерно Высокотемпературный фазовый переход связывается 10-4 и 0.1 dB/µs соответственно. Для возбуждения акус упорядочением молекул бетаина [3] и поворотами стических волн использовались пьезопреобразователи из групп HPO3 [5], в то время как фазовый переход LiNbO3. Измерения вблизи фазовых переходов пров сегнетоэлектрическое состояние обусловливается изводились при изменении температуры со скоростью упорядочением протонов в водородных связях [4,6]. 0.25 K/min. Мощность акустической волны составляла Под данным работ [1,7], дополнительные аномалии около 1 W/cm2.

диэлектрической восприимчивости обнаружены при Температурные зависимости скорости и затухания температурах Tc3 = 177 K и Tc4 = 140 K. Высказываются продольных акустических волн, распространяющихся предположения, что эти диэлектрические аномалии вдоль моноклинной оси b (Y ) в кристаллах BPI и связаны с очень медленным движением PO3-групп и вдоль осей b (Y ) и a (X) в кристаллах BPI(97)BP(3), молекул бетаина в мегагерцовой области частот [7].

в области антиферродисторсионного фазового перехода Сегнетоэлектрические кристаллы BPI в кристалло- при Tc1 представлены на рис. 1, 2. Как видно из этих графическом аспекте в значительной мере подобны ан- рисунков, высокотемпературный фазовый переход в оботисегнетоэлектрическим кристаллам бетаина фосфата их кристаллах происходит при практически одинаковой (BP), (CH3)3NCH2COO · H3PO4. Оба эти кристалла температуре, и аномалии скорости в области фазового имеют одинаковые группы пространственной симметрии перехода также практически одинаковы. В точке фазов параэлектрической фазе и подобную квазиодномерную вого перехода наблюдается ярко выраженное изменение Акустические свойства кристаллов бетаина фосфита в области фазовых переходов Рис. 1. Температурные зависимости скорости и затухания продольных акустических волн, распространяющихся вдоль оси Y в области антиферродисторсионного фазового перехода (Tc1) в кристалле BPI. Сплошная линия — расчет по формуле (3) при параметрах, приведенных в таблице.

наклона температурной зависимости скорости. Следует параметру порядка и линейной по деформации, dQ2S отметить некоторые отличия в температурном поведении мал, и температурное поведение скорости продольной скорости и высокотемпературной фазе при T > Tc1 в раз- волны определяется энергией взаимодействия, квадраличных кристаллографических направлениях: если вдоль тичной по параметру порядка и деформации, gQ2S2.

моноклинной оси Y наблюдается увеличение скорости Это взаимодействие вносит чисто статический вклад в при понижении температуры, то вдоль оси X скорость температурное поведение модуля упругости продольной акустической волны практически не зависит c = c0 + 2gQ2, (2) от температуры.

Для описания аномалий акустических свойств кригде Q0 — равновесное значение параметра порядка. Из сталла при фазовом переходе воспользуемся теорией (1) и (2), учитывая только энергию взаимодействия вида Ландау. Термодинамический потенциал, как обычно, заgQ2S2, получаем выражение для изменения скорости пишем в виде акустической волны в области фазового перехода 1 1 1/F = Q2 + Q4 + Qg Tc1 - T +T 2 4 v/v = -1, T

= (T - Tc1) и > 0. Отсутствие заметных На основе экспериментальных данных и выражения отрицательных скачков скорости при Tc1 указывает на (3) были рассчитаны значения констант термодинамито, что вклад энергии взаимодействия, квадратичной по ческого потенциала для кристаллов BPI и BPI(97)BP(3), Физика твердого тела, 1998, том 40, № 1092 Е.В. Балашова, В.В. Леманов, И. Альберс, А. Клепперпипер Рис. 2. Температурные зависимости скорости продольных акустических волн, распространяющихся вдоль оси Y и оси X в области антиферродисторсионного фазового перехода (Tc1) в кристалле BPI(97)BP(3). Сплошные линии — расчет по формуле (3) при параметрах, приведенных в таблице.

представленные в таблице. Малые значения параметров этих материалах, связанные с упорядочением молекул T, полученные для обоих кристаллов, показывают, бетаина при Tc1. Акустические аномалии при Tc1 в кристаллах BP исследовались резонансным методом [9], что фазовые переходы при T = Tc1 очень близки к а в дейтерированных кристаллах бетаина фосфата трикритической точке, что соответствует результатам (DBP) — ультразвуковым методом [10,11]. Из этих диэлектрических исследований [2,8]. Обращает на себя исследований следует, что акустические аномалии внимание очень большой вклад в температурное поведля продольных волн, распространяющихся вдоль дение упругих модулей энергии взаимодействия gQ2S2.

моноклинной b-оси, в BP и DBP практически одинаковы Это взаимодействие в принципе не должно вносить и характеризуются значительным отрицательным вклада в затухание акустической волны. Небольшие пики скачком скорости примерно на 8% за счет стрикции, затухания, наблюдаемые в области Tc1 в обоих кристаллах (рис. 1), можно объяснить суммарным вкладом как слабого стрикционного взаимодействия параметра Коэффициенты термодинамического потенциала, полученные порядка с деформацией, так и флуктуаций параметра из акустических измерений для кристаллов DBP и BPI порядка или дефектами.

НаправПоскольку кристаллы BP и BPI испыКристалл Tc1 K T, K d2/c0 g/cление тывают одинаковые изменения симметрии P21/m (Z = 2) P21/c (Z = 4) [2,3] при высокотемпе- DBP90 365 Y 10 0.07 0.BPI 355 Y 0.13 < 0.001 0.ратурном фазовом переходе, представляется интересным BPI(3% BP) 355 Y 0.16 < 0.001 0.сравнить акустические свойства этих соединений, BPI(3% BP) 355 X 0.16 < 0.001 0.отражающие особенности структурных изменений в Физика твердого тела, 1998, том 40, № Акустические свойства кристаллов бетаина фосфита в области фазовых переходов Рис. 3. Температурные зависимости скорости продольных акустических волн, распространяющихся вдоль осей X, Y и Z в области сегнетоэлектрического фазового перехода (Tc2) в кристалле BPI(97)BP(3).

а также большим вкладом члена, биквадратичного в акустических аномалиях при Tc1 в кристаллах BP и BPI, по параметру порядка и деформации. Значения по-видимому, связаны с существенными изменениями констант термодинамического потенциала для фазового в структуре связей молекулы бетаина с PO4- и перехода при Tc1 в кристалле DBP, полученные HPO3-тетраэдрами соответственно (отсутствие одного в [10,11], представлены для сравнения в таблице. кислорода в тетраэдре и замещение его протоном в Принципиальными отличиями акустических аномалий BPI приводят к тому, что из двух водородных связей, в области высокотемпературного фазового перехода связывающих молекулу бетаина в BP с неорганической в кристаллах BPI являются существенно меньший группой, в BPI остается лишь одна).

вклад в аномалии скорости стрикционной энергии На рис. 3 приведены температурные зависимости взаимодействия параметра парядка с деформацией и скорости продольных акустических волн, распрострасущественно большая близость фазового перехода к няющихся в трех кристаллографических направлениях трикритической точке по сравнению с кристаллами (X, Y и Z) кристалла BPI(97)BP(3) в области сегBP и DBP. Фактически в BPI изменение скорости при нетоэлектрического фазового перехода. Одновременно T < Tc1 соответствует температурному изменению с акустическими измерениями проводились измерения квадрата параметра порядка, который определяется диэлектрической проницаемости и tg. На рис. степенью упорядочения молекул бетаина. Как показал представлены температурные зависимости и на чаэксперимент, введение в BPI примеси BP существенным стоте 1 kHz вдоль оси Y. Несколько размытый максимум образом не сказывается ни на температуре диэлектрической проницаемости наблюдается в области фазового перехода Tc1 (в отличие от температуры 180 K, что примерно на 40 K ниже температуры сегнетосегнетоэлектрического фазового перехода Tc2), ни на электрического фазового перехода в номинально чистом виде аномалии скорости при Tc1. Качественные различия BPI. Такой сдвиг Tc2 находится в соответствии с данным Физика твердого тела, 1998, том 40, № 1094 Е.В. Балашова, В.В. Леманов, И. Альберс, А. Клепперпипер Рис. 4. Температурные зависимости мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости в области сегнетоэлектрического фазового перехода (Tc2) в кристалле BPI(97)BP(3).

фазовой диаграммы системы BP–BPI [8]. Как видно для чистого BPI, полученные в [4,12]. Кроме того, из рис. 3, в этой же области температур наблюдаются отношение наклонов обратной диэлектрической пронианомалии скорости продольных акустических волн. При цаемости в сегнето- и парафазе оказывается близким к этом, если в направлениях, перпендикулярных оси спон- четырем, что указывает на близость фазового перехода к танной поляризации (X и Y ), происходит уменьшение трикритической точке.

скорости в области фазового перехода, то в направлении Температурные зависимости скорости продольной волвдоль оси спонтанной поляризации (моноклинная ось ны, распространяющейся вдоль осей X и Z, предстаb (Y )) возникает лишь изменение наклона температурвлены на рис. 3. Главной их особенностью является ной зависимости скорости.

довольно плавное уменьшение скорости в области сегнеАнализ температурной зависимости диэлектрической тоэлектрического фазового перехода и сильное увеличепроницаемости в кристалле BPI(97)BP(3) в области ние скорости при понижении температуры до значений, сегнетоэлектрического фазового перехода может быть превышающих значение скорости в парафазе. Темпепроведен в рамках квазиодномерной модели Изинга, но ратура максимума диэлектрической проницаемости Tm примерно с той же степенью точности эксперименталь- обозначена на рисунках стрелками. Не обсуждая область ные данные описываются и законом Кюри–Вейсса как в размытия, попробуем оценить некоторые параметры акупараэлектрической, так и в сегнетоэлектрической фазе, стических аномалий с помощью теории Ландау в той за исключением нескольких градусов выше и ниже мак- области температур, где приблизительно выполняется симума диэлектрической проницаемости (Tm). При этом закон Кюри–Вейсса для диэлектрической проницаемозначение константы Кюри–Вейсса оказывается практи- сти. Будем использовать термодинамический потенциал чески таким же, как и расчетные значения константы в форме, аналогичной (1), при QP, где P— поляризаФизика твердого тела, 1998, том 40, № Акустические свойства кристаллов бетаина фосфита в области фазовых переходов Рис. 5. Температурная зависимость скорости продольных акустических волн, распространяющихся вдоль оси X в области сегнетоэлектрического фазового перехода (Tc2) в кристалле BPI(97)BP(3). Сплошная линия — расчет по формуле (9), параметры указаны в тексте.

1 ция, = (T -Tc2) и >0. Учет деформации приводит =, T < Tc2, 1/к перенормировке коэффициента в термодинамическом Tc2-T+T (1+2 ) 1+ - 2d2 Tпотенциале при P4, = -. При этом квадрат c(6) параметра порядка оказывается равным где T1 = d4/(c0)2 — параметр, определяющий 1/силу связи поляризации с деформацией, —круговая Tc2 - T +T P2 = - 1 -, (4) частота акустической волны, = L-1(2F/P2)-1 — 2 T время релаксации параметра порядка (L — кинетический коэффициент).

где T =()2/4.

Температурная зависимость имеет следующий вид:

Из (1), используя уравнение Ландау–Халатникова и уравнение движения для упругих смещений, получаем -1/2 1/Tc2 - T +T T следующие выражения для скорости и затухания аку = 0 стических волн, обусловленные электрострикционной T1 Tсвязью параметра порядка с деформацией:

-1/Tc2 -T +T 1 1+, (7) v/v = 1 T(1 + 2 ) где 0 = /L( - )2.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.