WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 6 Упорядочение протонов и спонтанная поляризация в смешанных кристаллах KDP-ADP © Л.Н. Коротков Воронежский государственный технический университет, 394026 Воронеж, Россия E-mail: l korotkov@mail.ru (Поступила в Редакцию 15 мая 2000 г.

В окончательной редакции 28 сентября 2000 г.) Экспериментально изучены температурные зависимости поперечной диэлектрической проницаемости смешанных кристаллов K1-x(NH4)xH2PO4 (x 0, 0.04, 0.09, и 0.19) для определения параметра (PA), характеризующего упорядочение протонов в области сегнетоэлектрического фазового перехода. Сопоставление температурных зависимостей параметра PA и спонтанной поляризации показало, что во всех исследованных составах появлению спонтанной поляризации предшествует частичное упорядочение протонов. В кристаллах с повышенным содержанием аммония имеет место ослабление влияния решеточной поляризации на упорядочение протонов.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 99-0217230).

Дигидрофосфат калия (KH2PO4) — хорошо известный концентрации xc 0.20 [6,7]. Данным обстоятельством = кристалл семейства KDP [1], в котором с пониже- можно воспользоваться для изучения взаимосвязи между нием температуры вследствие упорядочения протонов спонтанной поляризацией и параметром упорядочения на водородных O–H... O связях реализуется сегнето- протонов при последовательном изменении величины, электрический (СЭ) фазовый переход (ФП). Надежно влияющей на состояние протонной подсистемы. Это и установлено, что в окрестностях температуры перехостало целью настоящей работы.

да (TC 122 K) протоны преимущественно образуют = Согласно феноменологической модели [8], рассматритакие конфигурации, когда два из них находятся либо вающей АСЭ, состоящий из двух взаимопроникающих у верхней части каждого тетраэдра PO4, либо у его подрешеток, ниже температуры АСЭ перехода в каждой нижней части. При этом одна из связанных протониз подрешенок появлются дипольные моменты, равные решеточных мод становится нестабильной, приводя к по величинеы и направленные таким образом, что их возникновению спонтанной поляризации (Ps) вдоль тесуммарный момент равен нулю. Значения поляризаций трагональной оси c кристалла. Образовавшиеся при этих подрешеток (PA и PB соответственно) в случае переФП кислород-протонные конфигурации отвечают антихода типа ”порядок–беспорядок” пропорциональны парасегнетоэлектрическому (АСЭ) типу упорядочения диметру упорядочения протонов — величине, равной разпольных моментов в плоскости ab, перпердикулярной ности вероятностей пребывания протона в одном из миполярной оси. Таким образом, ФП в дигидрофосфате нимумов двухминимумного потенциала O–H... O связи.

калия может рассматриваться как СЭ и АСЭ одноСвобоная энергия (A) кристалла может быть представвременно [2].

Важную роль при ФП играет взаимодействие между лена в виде [8] протонной подсистемой и мягкой решеточной модой, 2 2 4 детали которого до настоящего времени остаются предA = A0 + f PA + PB + gPAPB + h PA + PB +..., (1) метом дискуссии [1,3,4]. Определенную информацию об особенностях этого взаимодействия можно получить пугде A0 — не зависящая от поляризации подрешетки (PA тем сопоставления поведения параметра, характеризуюили PB) составляющая свободной энергии, f, g и h — щего упорядочение протонов, и спонтанной поляризации коэффициенты разложения в ряд свободной энергии (Ps) — величины, линейно связанной с микроскопическикристалла.

ми смещениями ”тяжелых” ионов.

Выражение, определяющее взаимосвязь между диВ качестве объектов для исследований удобно электрической проницаемостью () и поляризацией использовать монокристаллы твердых растворов подрешетки, записывают в следующем виде [1,8]:

K1-x(NH4)xH2PO4 (KDP-ADP), в которых протоны [( - 1)0]-1 = 2A/PA, где 0 — абсолютная элекаммонийных групп, замещающих ионы K+, взаимотрическая постоянная. Следуя общепринятому предподействуют с кислородом ближайших тетраэдров PO4, ложению, что коэффициенты g и h слабо изменяются с расстраивая упорядочение ”кислородных” протонов [5].

Это приводит к понижению температуры ФП и его температурой, а f = q + (T - TC) в окрестностях TC, полному подавлению при достижении критической где q и — некоторые константы, в условиях слабого Упорядочение протонов и спонтанная поляризация в смешанных кристаллах KDP-ADP измерительного поля окончательно получим следующее соотношение:

1 1 PA = - ( - T). (2) 120h (T ) - C Здесь =TC - q/ и C = 1/0 — соответственно температура и константа Кюри–Вейсса, а —не зависящая от температуры и параметра RA составляющая.

Таким образом, вид зависимости PA(T ) может быть определен из результатов измерений диэлектрической проницаемости кристаллов.

Для экспериментов были использованы кристалРис. 1. Температурные зависимости 11 для смешанных лы KDP-ADP с концентрациями x 0, 0.04, 0.кристаллов K1-x(NH4)xH2PO4 с концентрациями x 0.04 (1), и 0.19. Образцы в форме прямоугольных пластин 0.09 (2) и 0.19 (3). Штриховыми линиями показана аппрокси 6 7 0.7 mm вырезали из тех же монокристаллов, мация зависимостей 11(T ) законом Кюри–Вейсса.

что и для измерений Ps, проведенных ранее [9]. Электроды на поверхностях образцов, перпендикулярных оси a, создавались путем термического распыления серебра в вакууме.

Образец номинально чистого KDP (x = 0) имел форму прямоугольного параллелепипеда 3 3 15 mm.

Электроды в виде полосок шириной 1mm наносили на все четыре грани наибольшей длины, что давало возможность одновременно проводить измерения диэлектрической проницаемости вдоль полярного и неполярного направлений (33 и 11 соответственно).

В ходе эксперимента образцы помещали в криостат, где температура изменялась от 20 до 300 K и контролировалась с погрешностью не более ±0.05 K. Измерения действительной и мнимой компонент диэлектрической проницаемости проводили с применением емкостного моста на частоте 1.59 kHz при амплитуде измерительРис. 2. Температурные зависимости Ps (1–3), PA (1 -3 ) и ного поля 0.5 V/cm в условиях нагрева (охлаждения) PA (1 -3 ) для составов K1-x(NH4)xH2PO4 с концентрациями со скоростью 1 K/min. В окрестностях TC скорость x 0.04 (1, 1 и 1 ), 0.09 (2, 2 и 2 ) и 0.19 (3, 3 и 3 ).

нагрева уменьшали до 0.1 K/min, при этом расчетная неравномерность ”прогрева” образца не превышала ±0.005 K. В случае одновременных измерений 33 и чае АСЭ дигидрофосфата аммония [11], температурой кристалла KDP дополнительно использовали второй Кюри–Вейсса.

мост. Амплитуда его измерительного поля составляла Наилучшая аппроксимация экспериментальных ре0.2 V/cm, а частота — 3 kHz.

зультатов была достигнута при следующих значениях паРезультаты измерений 11 для составов с концентраци раметров: -235, -240, -251 K и C 18 770, 19 740, = = ями x 0.04, 0.09 и 0.19 показаны на рис. 1. Отметим, 19 100 K соответственно для составов с концентрациями что зависимости 11(T ), измеренные в режиме нагрева x 0.04, 0.09 и 0.19. Величина 8 ± 2 для каждого = = образца, практически совпадают с соответствующими материала.

кривыми, полученными в процессе охлаждения, поэтому последние не показаны на рисунке. Данное обстоятель- Используем данные измерений 11 для нахождения в ство позволяет считать наблюдаемые зависимости 11(T ) соответствии с формулой (2) температурных зависиморавновесными. Наряду с этим проведенные измерения, стей параметра PA. Последние вместе с соответствующиочевидно, являются квазистатическими, поскольку в ходе ми зависимостями спонтанной поляризации, полученныэкспериментов не наблюдалось аномалий на температур- ми ранее [9], представлены на рис. 2 в нормализованном ных зависимостях мнимой компоненты диэлектрической виде.

проницаемости, свидетельствующих о дисперсии 11. При нормировании принимали во внимание, что, соВыше TC в широком интервале температур за- гласно существующим представлениям [1], в протонивисимости 11(T ) подчиняются закону Кюри–Вейсса: рованных кристаллах типа KDP вероятность локализа11(T ) = + C/(T - ) с отрицательной, как и в слу- ции протона в одном из минимумов двухминимумного Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 1078 Л.Н. Коротков потенциала O–H... O связи всегда меньше единицы вследствие туннельного эффекта. В дейтерированном дигидрофосфате калия (DKDP) туннельный эффект заметно ослаблен и можно ожидать, что при T 0K вероятность локализации частиц будет близка к единице. Поэтому нормирование осуществлялось относительно спонтанной поляризации и параметра упорядочения D протонов (PsD и PA соответственно), измеренных для кристалла KDKP в области насыщения этих величин при температурах много ниже TC.

D Численное значение PsD взято из [1], значение PA рассчитывали по формуле (2) с учетом результатов диэлектрических измерений [10]. При вычислениях о о предполагалось, что параметр h слабо зависит от состава.

Рис. 3. Температурные зависимости 11 (1) и 33 (2) для Отметим, что соотношение (1) предсказывает темпе- кристалла KH2PO4, нормированные относительно их максиратурную зависимость поляризации подрешетки следую- мальных значений.

щего вида: PA (TC - T )1/2 [1,8], что и в самом деле имеет место для составов с концентрациями аммония x 0.04 и 0.09. Это подтверждается линейными конденсацию мягкой оптической моды, как это предсказависимостями PA(T ) на рис. 2. Таким образом, исзывается в [4].

пользование формулы (2) для определения вида завиС повышением содержания аммония в смешанных симости PA(T ) представляется корректным. Отклонение кристаллах крутизна спада зависимостей Ps(T ) и PA(T ) зависимости PA(T ) от закона (TC -T)1/2, имеющее место при приближении к точке фазового превращения снизу для кристалла с концентрацией x 0.19, по-видимому, = уменьшается. Особенно заметно проявляется влияние связано с существенным размытием фазового перехода в состава на форму кривых PA(T ), причем во всех случаях этом составе [11].

параметр PA становится отличным от нуля при более выИз рис. 2 видно, что для всех исследуемых кристаллов соких температурах, чем соответствующий параметр Ps прослеживается определенная корреляция зависимостей (рис. 2).

PA(T ) и Ps(T ), проявляющаяся, в частности, в совпадении Одной из причин, обусловливающих существование участков насыщения при T TC и участков ”быстрого” ненулевого параметра PA при T TC в системах типа изменения этих зависимостей в окрестностях соответKDP-ADP, может являться деформация двухминимумствующих температур ФП.

ного потенциала водородной O–H... O связи вследСопоставление величин Ps и PA для различных соствие воздействия случайных полей [16], присутствие ставов в области насыщения (обозначим их соответкоторых связывается с неэквивалентными замещениями ственно Ps и PA ) показало, что значения как Ps, так ионов K+ аммонийными группами.

и PA уменьшаются с ростом x. Причем с увеличением В номинально чистом дигидрофосфате калия указан концентрации x величина PA убывает заметно быстрее ная причина отсутствует. Вместе с тем упорядочение соответствующей Ps.

протонов в KDP, регистрируемое по результатам диПримечательно, что относительно большой величине электрических измерений, наблюдается при темпераPs в кристалле с концентрацией x 0.19 соответствует турах несколько выше точки СЭ фазового перехода, гораздо меньшее, чем в составах с x 0.04 и 0.09, соответствующей пику 33. Это показано на рис. 3, о о значение параметра протонного упорядочения. Это ознагде приведены зависимости 11(T) и 33(T ), измеренные чает ослабление влияния ”решеточной” поляризации одновременно в условиях, описанных выше. (Индекс «о» на упорядочение протонов в СЭ составах смешанных обозначает, что представленные зависимости несколько кристаллов KDP-ADP с увеличением в них концентрации отличаются от истинных вследствие краевых эффеквторого компонента. Данное обстоятельство позволяет тов, которые могут быть заметными при данной форме объяснить отсутствие в эксперименте термического гиобразца). Можно записать, что измеренные значения о о стерезиса 11, притом что существует заметный гисте- 11 11 + q33 и 33 r11 + 33, где q > 0 и r > 0 — = = резис TC, 33 и Ps, наблюдаемый при циклическом изме- коэффициенты, определяемые геометрией образца и сонении температуры в окрестностях температуры ФП как отношением между 11 и 33. Поскольку для KDP [1] для объектов исследования [12,13], так и для СЭ составов 11 102 33 105 при T = TC, то вкладом о родственной системы Rb1-x(NH4)xH2PO4 [14,15].

в 33 можно пренебречь. Вместе с тем вклад 33 в измеМожно предположить, что в составах с концентрацией ренную поперечную проницаемость может приводить к x xc существенная роль в стабилизации СЭ фа- искажению формы зависимости 11(T ) в окрестностях TC зы принадлежит взаимодействиям дипольных моментов, и смещению ее максимума в направлении пика 33. Тем о направленных вдоль полярной оси, обусловливающим не менее видно (рис. 3), что максимум 11 находится Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Упорядочение протонов и спонтанная поляризация в смешанных кристаллах KDP-ADP интервал температур в окрестностях TC, в котором темп возрастания Ps существенно превосходит темп возрастания параметра протонного упорядочения. Ниже этого интервала в широком диапазоне температур связь между параметром протонного упорядочения и спонтанной поляризацией кристалла близка к линейной. В составах с концентрацией аммония, близкой к критической, имеет место уменьшение протон–решеточной связи.

Автор признателен Р.М. Федосюк за высококачественные монокристаллы KDP-ADP, предоставленные для эксперимента.

Список литературы Рис. 4. Зависимости Ps(PA) для составов K1-x(NH4)xH2PO4 с [1] М. Лайнс, А. Гласс. Сегнетоэлектрики и родственные им концентрацией x 0.04 (1), 0.09 (2) и 0.19 (3).

материалы. Мир, М. (1981). 735 с.

[2] S. Havlin, E. Litov, E.A. Uehling. Phys. Rev. B9, 1024 (1974).

[3] А.В. Белушкин. Кристаллография 42, 3, 549 (1997).

[4] A. Bussmann-Holder, K.H. Michel. Phys. Rev. Lett. 80, 10, приблительно на 0.5 K выше TC. Это подтверждает, 2173 (1998).

что СЭ фазовому переходу в кристаллах семейства KDP [5] E. Courtens. Ferroelectrics 52, 69 (1987).

предшествует частичное упорядочение протонов.

[6] I. Ono, T. Hikita, T. Ikeda. J. Phys. Soc. Jap. 56, 557 (1987).

Рассмотрим более подробно, как соотносятся между [7] S.A. Gridnev, L.N. Korotkov, S.P. Rogova, L.A. Shuvalov, собой параметры Ps и PA (рис. 4). При малых значениях R.M. Fedosyuk. Ferroelectrics Letters 13, 67 (1991).

параметра упорядочения протонов (PA < 0.02-0.05;

[8] C. Kittel. Phys. Rev. 82, 729 (1951).

T > TC) спонтанная поляризация отсутствует. С даль- [9] С.А. Гриднев, Л.Н. Коротков, Л.А. Шувалов, Р.М. Федосюк.

нейшим возрастанием PA (T TC) наблюдается быстрое Кристаллография 41, 5, 891 (1996).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.