WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 6 Кристаллическое поле на примесных центрах в ионных кристаллах © О.А. Аникеенок Казанский государственный университет, 420008 Казань, Россия E-mail: anikeenok@rambler.ru (Поступила в Редакцию в окончательном виде 22 октября 2004 г.) Развивается теория возмущений с базисом частично неортогональных орбиталей в представлении вторичного квантования. Предлагается использовать такой подход для расчета параметров кристаллического поля на примесных центрах в кристаллах из первых принципов. В качестве примера при оценке параметров кристаллического поля Yb3+ : KZnF3 для части подгоночных параметров использовались значения, вычисленные в рамках развиваемого метода. Достаточно хорошее согласие теории с экспериментом указывает на возможность развития теории в данном направлении.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 02-0216648).

Понятие кристаллического поля является одним из орбитали являются достаточно хорошим нулевым приважнейших при интерпретации экспериментальных дан- ближением для подобных задач. Все отмеченное выше ных о примесных центрах в кристаллах. Однако вы- указывает на возможность развития теории возмущений числение его параметров из первых принципов пред- с базисом одноэлектронных состояний, составленным ставляет собой чрезвычайно сложную задачу даже для из частично неортогональных орбиталей. Определенные центров с высокой симметрией и даже в кластерном шаги с этом направлении сделаны в [9,10]. В [9] были приближении, когда учитывается только ближайшее получены выражения для произвольного оператора в окружение. Поэтому большие усилия прилагаются для представлении вторичного квантования в таком базисе.

создания полуэмпирических моделей с подгоночными В [9,10] были вычислены амплитуды перехода элекпараметрами, введение которых оправдывается теми или трона с 2s, 2p-оболочек лиганда на 4 f -оболочку редкоиными общими соображениями. Такие модели способ- земельного иона. Значения параметров ковалентности, ны предсказать поведение физических характеристик вычисленные с их помощью, хорошо согласуются с примесного иона при изменении подгоночных пара- экспериментом. В настоящей работе, используя резульметров [1,2]. В то же время очевидно, что только таты [9] и не опираясь на модель суперпозиции, мы квантово-механические расчеты могут прояснить роль получили оператор кристаллического поля, учитываютех или иных механизмов взаимодействия примесного щий вклады возбужденных конфигураций, соответствуиона с окружением и определить корректность введения ющих переходам электрона на пустые и частично засамих этих параметров. Наиболее прямым способом полненную оболочки. В предположении сущестовования сравнения теории с экспериментом, очевидно, является матрицы (I + S)-1 эффекты неортогональности во всех получение аналитических выражений для параметров рассматриваемых порядках теории возмущений учтены кристаллического поля (ПКП) из первых принципов. точно. В качестве примера рассматриваются ПКП для В работах [3,4] в рамках суперпозиционной модели Yb3+ : KZnF3. Из-за отсутствия в настоящее время выдан вывод оператора кристаллического поля с учетом численных амплитуд перехода электрона с лиганда на эффектов перекрывания и процессов перехода электрона пустые 5d, 6s, 6p-оболочки и ряда матричных элементов с лиганда на центральный ион, а также проведено при оценке рассматривались только члены, пропорцисравнение с экспериментом для ионов группы железа. ональные квадратам интегралов перекрытия. Тем не В [5,6] в рамках того же подхода вычислены ПКП ионов менее показано, что существует ряд слагаемых, которые LiYF4 : Nd3+ и KZnF3 : Er3+. Однако и в этих работах отсутствуют в выражениях, предложенных в [5,6]. Кроме некоторые величины, входящие в выражения для ПКП, того, оценка вкладов, связанных с переходом электрона рассматривались как параметры. Например, параметры с лиганда на 4 f -оболочку, проводилась с использованиковалентности брались из работ [7,8], где они являлись ем амплитуд, вычисленных в [9,10].

подгоночными при интерпретации данных по двойному электронно-ядерному резонансу. Во всех перечисленных выше работах достигалось хорошее согласие с 1. Оператор числа частиц экспериментом. Следует отметить, что само введение таких параметов возможно, если известны одноэлек- В работе [9] было получено вторично-квантованное тронные орбитали основного состояния центрального выражение для произвольного оператора в базисе чаиона и ионов или молекулярных комплексов, которые стично неортогональных орбиталей. Вид оператора в его окружают. Отсюда можно предположить, что эти этом базисе будем называть далее -представлением.

1066 О.А. Аникеенок Найдем вид оператора числа частиц в этом представ- иметь вид (a+)n лении. Согласно [9], для произвольного одночастичного |{} = |0, (6) оператора имеем n ! где n — числа заполнения орбиталей. Такой подход мо1 H = exp Q · H · exp - Q, (1) жет оказаться полезным, если одночастичное приближе2 ние будет достаточно хорошим нулевым приближением для системы взаимодействующих бозонов.

H = a+a |(I + S)-1| |h|, (2) 2. Гамильтониан системы ионов где оператор Q = a+a |q|, I —единичный опе ратор, S — матрица перекрытия одноэлектронных орби- Рассмотрим систему, состоящую из произвольного талей, h — координатное представление данного опера- числа ионов. Индексами,,,... обозначим потора. Но для оператора числа частиц в координатном ложения ионов и квантовые числа орбиталей ионов, представлении h 1. Подставляя это значение в (2), т. е. =(Ri, nlmlms ). Назовем конфигурацией некоторое получим распределение электронов по орбиталям ионов. Тогда гамильтониан системы запишется в виде = a+a (3) 1 1 Z j H = hk(ri) + и, следовательно, 2 |ri - rj| |ri - Rj| i i= j i, j 1 ZiZ j N = a+a. (4) +, (7) 2 |Ri - Rj| j= j Назовем оператор, определяемый равенством (2), неэргде hk(r) — кинетическая энергия, Zi — заряд ядра митовым представлением (НЭП). Видно, что оператор иона. Представим заряд ядра в виде Zi = qi + ni + mi, числа частиц как в НЭП, так и в -представлении имеет где qi — заряд иона в кристалле без примеси, ni — свой обычный вид. Более того, поскольку операторы в число электронов иона для некоторой конфигурации, этих представлениях связаны преобразованием подобия, mi — отклонение от числа электронов в кристалле спектр их собственных значений совпадает и, следобез примеси для этой конфигурации. Тогда mi > 0 совательно, могут существовать системы, для которых ответствует недостатку электронов, а mi < 0 —избытку можно проводить вычисления непосредственно в НЭП.

электронов. Будем называть далее числа mi зарядовым К таких системам можно отнести, например, системы с дефектом. Подставляя последнее выражение для заряда небольшим числом частиц или системы, где целесообядра в (7), получим разно применение температурных функций Грина [11], в которых экспоненциальные множители в (1) под знаком 1 qiq miq 1 mimj j j H = + + шпура просто сокращаются.

2 |Ri - Rj| |Ri - Rj| 2 |Ri - Rj| i= j i= j i= j И в заключение этого раздела сделаем еще одно Z niZ замечание общего свойства. Хорошо известно, что вид j j + hk(ri) - + операторов в представлении вторичного квантования в |ri - Rj| |Ri - Rj| i i, j i= j случае ортонормированного одночастичного базиса для бозонов и фермионов одинаков. Проводя те же анализ 1 1 1 ninj + -. (8) и преобразования, что и в [9,12], можно показать, что 2 |ri - rj| 2 |Ri - Rj| i= j i= j все выражения раздела „Теория“ работы [9], а также формулы (3), (4) настоящей работы сохраняют свой вид Первое слагаемое в (8) — электростатическая энергия и для бозонов. Для этого необходимо, только чтобы кристалла в ионном приближении, второе — взаимооператоры рождения и уничтожения удовлетворяли бодействие зарядового дефекта с решеткой. Видно, что зонным коммутационным соотношениям, т. е.

понижение энергии кристалла соответствует удалению электрона для узлов с положительной энергией Мадеaa+ - a+ a =, лунга или добавлению для узлов с отрицательной энер гией. Третье слагаемое — взаимодействие зарядовых aa - a a = a+a+ - a+a+ = 0, (5) дефектов. Если в остальных слагаемых выделить внутриионные взаимодействия, то межионные взаимодействия а все вычисления проводились на так называемых пер- примут вид разности величин одинакового порядка, т. е.

манентах — симметризованных относительно парных можно ожидать, что они могут рассматриваться как перестановок произведениях одночастичных орбиталей. возмущение. Такое представление гамильтониана удобно Тогда в обозначениях работы [9] функции |{} должны при рассмотрении процессов виртуального перехода Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. Кристаллическое поле на примесных центрах в ионных кристаллах электрона с иона на ион, и переход к представлению 12|q112q2|12 = |q| || |q|. (18) вторичного квантования не вызывает трудности, так как Остальные слагаемые могут быть представлены аналооператор числа частиц в развиваемом формализме выше гичным образом. Видно, что в развиваемом подходе одуже определен.

ночастичные операторы взаимодействия имеют одночастичный вид, а двухчастичные — двухчастичный, т. е. не 3. Теория возмущений возникает так называемых n-частичных взаимодействий.

Для решения рассматриваемой в работе задачи необ4. Оператор кристаллического поля ходима теория возмущений для вырожденного случая.

Возьмем ее в форме, которая уже использовалась в [13] Получим оператор кристаллического поля. Для этого и подробно описана в [14]. Как показано в [9,10], отнопроанализируем последовательно все слагаемые, входяшение амплитуды перехода электрона к энерии перехода щие в (9). В [5,6] показано, что из возбужденных конимеет значение порядка величины интеграла перекрыфигураций в первую очередь следует учесть процессы тия, соответствующего этому переходу. Поэтому, исперехода электрона с лиганда на частично заполненную пользуя результаты [9], гамильтониан рассматриваемой и пустые оболочки центрального иона. Оператор в системы с точностью до членов третьего порядка по представлении вторичного квантования, учитывающий энергии перехода включительно можно записать в виде указанные возбужденные конфигурации и действующий в пространстве основной конфигурации, строится 1 1 H = H - [Q, H](2) + [H, S1] + [H, S2], (9) обычным образом [15]. Для этого во всех операторах, 8 2 входящих в (9), операторы рождения (уничтожения) электронов заполненных и частично заполненной обо H = a+a |h| + a+a+a a ||, лочек обозначим как a+(a ), пустых оболочек —как (10) + d (d ), лигандов — как b+(b ), воспользуемся соотно |(I + S)-1| ||, шениями, справедливыми для основной конфигурации, + т. е. d d =, b+b =. Орбитали |a — далее |(I + S)-1| |(I + S)-1| ||, (11) обозначают состояния электронов центрального иона, 1 а |b — состояния электронов лигандов. Для первого |h| = || |h| + |h| ||, (12) 2 слагаемого в (9) получим || = || |g| 1 qb + mb H = a+a 2 |Ra - Rb| b + |g| ||. (13) Za qb + nb + mb + || hk - - Матрицы S1, S2 определены в [13,14]. В выражении для |r| |r - Rb| b оператора Q, которое приведено выше, q = ln(I + S).

Отметим, что число возможных орбиталей, которые + a+a+a a || |g| можно включить в частично неортогональный базис, определяется только матрицей (I + S)-1, так как из ее существования следует существование матрицы q.

+ a+a || |g(1 - P)| + h.c., (19) b b Для коммутатора [Q, H](2), входящего в (9), получим следующее выражение:

где суммирование по обозначает суммирование тольb ко по заполненным оболочкам основной конфигурации, [Q, H](2) = a+a |[q[q, h]]| P — оператор перестановки. Значения qb, nb, mb также относятся к основной конфигурации; h.c. — оператор, эрмитово-сопряженный по отношению к выражению, + a+a+a a |[q[q, ]]|, (14) стоящему перед ним. В (19) отсутствуют три первых слагаемых из (8), так как они, очевидно, приводят к |[q[q, h]]| = |q2h - 2qhq + hq2|, (15) сдвигу и войдут в знаменатели ряда теории возмущений.

|[q[q, ]]| = 12|(q2 + q2)12 + 2q1qРассмотрим второе слагаемое в (9). Если матричные 1 элементы оператора Q не являются малыми, то гамиль- 4q112q1 - 4q112q2 + 212q1q2 + 12(q2 + q2)|12, 1 2 тониан системы необходимо взять в виде (8), чтобы вы(16) делить члены, относящиеся к нулевому гамильтониану где матричные элементы в правых частях (15), (16) и к возмущению. Однако в случае ионных кристаллов имеют вид, например, можно предположить, что эти матричные элементы достаточно малы, чтобы отнести к возмущению весь |q2h| = |q| |q| |h|, (17) коммутатор. Тогда гамильтониан взаимодействия можно Физика твердого тела, 2005, том 47, вып. 1068 О.А. Аникеенок взять в виде (7). Выделяя в (14) члены не выше третьего вклады от заполненных оболочек в первых двух слагаепорядка, получим мых взаимно компенсируются. Суммирование по пустым оболочкам во втором слагаемом, как и должно быть, [Q, H](2) = a+a |q|b b|q|a a|h| приводит к понижению энергии всей конфигурации.

Третий член может вносить заметный вклад, скорее - b|h|b b|q| + a+a+a a |q|b всего, только для редкоземельных элементов.

В последнем слагаемом в (9) оставим только процес b|q|a a || - b||b b|q| сы, связанные с переходом электрона в пустые оболочки центрального иона. Как следует из цитировавшихся + a+a |q|a a|q|b b|| выше работ, вклады от них необходимо учитывать для b b редкоземельных элементов. Тогда получим - 2 |q|b a b|| + a+a |q|b b|q|a b [H, S2]d = a+a a|| - b|(1 - P)| b b|q| b b b b |G|d d|(1 - P)| d d|G| b b. (22) - a+a |q|a a |(1 - P)|a a |q| + h.c.

b b | || | b,d d,b (20) Этот член может быть заметным и в случае ионов Видно, что в (20), как и в (19), в предположении группы железа, если некоторые ионы ближайшего окрусуществования матрицы (I + S)-1 все эффекты неортожения окажутся на достаточно большом расстоянии от гональности учтены точно. Поэтому данные выражения центрального иона [17]. Отметим, что все приведенные легко анализируются. Группируя в (20) одночастичные и выражения могут быть использованы для учета эффекдвухчастичные одноцентровые взаимодействия в первых тов ковалентности и в беспримесных ионных кристалдвух слагаемых, сразу получим, что наибольшими члелах.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.