WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № 9 Электронная структура комплекса Er–O6 в кремнии © Н.П. Ильин, В.Ф. Мастеров Санкт-Петербургский государственный технический университет, 195251 Санкт-Петербург, Россия (Получена 4 января 1997 г. Принята к печати 22 января 1997 г.) Вычислен энергетический спектр комплекса Er–O6 в кремнии. Определены квадраты амплитуд волновых функций состояний комплекса на атоме эрбия. Результаты расчета показывают, что октаэдрический комплекс Er–O6 является акцептором в кремнии. Кроме того, в запрещенной зоне кристалла может образовываться энергетический уровень электронной ловушки. В целом результаты расчета подтверждают предложенную ранее модель квантовой точки Er–O в кремнии.

1. Введение параметрам зонных спектров Si и окиси эрбия. Предполагалось, что возбуждение внутрицентровой люминесценции осуществляется при оже-рекомбинации ”непрямого” Изучению фзических и особенно оптических свойств экситона, образующегося в результате захвата электрона кремния, легированного эрбием, в последние годы удена уровень в потенциальной яме, взаимодействующего с ляется большое внимание исследователями во многих зонной дыркой кремния.

странах. Это в первую очередь обусловлено тем, что В настоящей работе представлены результаты расчев указанном материале наблюдается электро- и фотота энергетического спектра октаэдрического комплекса люминесценция на длине волны 1.54 мкм, обусловленEr-O6 в кремнии, полученные в рамках кластерно4 ная внутрицентровыми переходами I13/2-4I15/2 иона зонного метода. Мы сознательно выбрали симметричный Er3+. Как известно, при 1.5 мкм имеют место октаэдрический комплекс, чтобы решить задачу аналиминимум потерь и минимальная дисперсия в волоконнотически, понимая, что полученный результат носит приоптических линиях связи.

ближенный характер. Однако мы полагали, что основные Многочисленные исследования [1,2] показали, что особенности электронной структуры центра сохранятся оптически активным центром в кремнии является компри переходе к низкосимметричному кластеру, но при плекс, образующийся в результате взаимодействия эрбия этом появятся дополнительные расщепления отдельных с кислородом. В работе [3] методом EXAFS был иденуровней, которые в нашей задаче оказываются вырождентифицирован оптически активный комплекс, состоящий ными.

из иона Er3+ с шестикратным кислородным окружением (комплекс Er–O6). Наиболее симметричная кон2. Модель комплекса [ErO6]Q в матрице фигурация из шести атомов кислорода соответствует октаэдрическому комплексу. Однако в этом случае, в кремния силу запрета f - f -переходов по четности, внутриценСогласно имеющимся экспериментальным данным [3], тровая люминесценция ионов Er3+ наблюдаться не моможно предположить, что атом располагается в межет. Поэтому естественно предположить, что симметрия ждоузлии с искаженной октаэдрической конфигурацией комплекса Er–O6 в кремнии ниже кубической, как это ближайших узлов тетраэдрической решетки [8]. В этих имеет, например, место для эрбиевых узлов в Er2O3 [4], узлах атомы Si замещаются атомами O, в результате где наблюдаются две позиции ионов Er3+ симметрии возникает комплекс ErO6, внедренный в матрицу Si.

C2 и C3i. Более того, в работе [5] на основании Поскольку формальная валентность кислорода равна 2, анализа структурных исследований кристаллов Si : Er, O каждый атом O, помимо связи с атомом Er, сохраняет было сделано предположение, что оптимальными излучасвязь только с одним атомом кремния.1 Можно предпоющими объектами в кремнии являются кластеры Er2O3, ложить, что остальные тетраэдрические связи атомов Si, имеющие размеры 1 нм 2.5 нм. Недавние исследования разрываясь, замыкаются друг на друга (рис. 1) аналогичаморфного кремния a-Si : H(Er) методом эмиссионной но тому, как это происходит при образовании A-центра мессбауэровской спектроскопии [6] указывают на то, что в Si.

и в аморфном кремнии оптически активным центром Пренебрегая искажением, будем рассматривать комявляется низкосимметричный комплекс Er–O.

плекс ErO6 как комплекс октаэдрического типа; на рис. Очевидно, что актуальной становится задача опреуказаны орбитали кислорода, которые участвуют в обраделения электронной структуры таких комплексов, позовании связей с Er (spz, px, py) и Si (spz). Далее скольку она играет важную роль в механизме возбуждебудет показано, что расчет электронных состояний такой ния f - f -люминесценции. В работе [7] была предложесистемы можно свести к расчету обладающего общим на модель квантовой точки Er2O3 в кремнии, которая аппроксимировалась сферической прямоугольной ямой Связи Er с кислородным окружением имеют, конечно, ”диффузвторого типа. Параметры ямы при этом оценивались по ный” характер, существенно отличный от характера связей O–Si.

1038 Н.П. Ильин, В.Ф. Мастеров Определим теперь полное число ”внутренних” электронов комплекса, заполняющих перечисленные выше уровни. Для этого возьмем за основу комплекс Er+3O-2, а затем внесем поправки, связанные с отклонением от чисто ионного характера связей Er–O и O–Si. В приближении полной поляризации этих связей валентная оболочка иона кислорода принимает вид 2s22p6; при этом из 8 электронов 6 локализованы на ”внутренних” орбиталях spz, px, py и 2 —на ”внешней” орбитали spz.

Таким образом, комплекс [ErO6]-9 включает 36 электронов, формально приписанных ионами кислорода, плюс 11 электронов иона в оболочке 4 f. Первую группу электронов надо разместить на 10 уровнях различной симметрии, указанных выше. С учетом данных о строении окислов редкоземельных элементов [11] можно Рис. 1. Характер химических связей вблизи кислородного узла предположить, что эти электроны займут нижние (свяв системе ”комплекс ErO6 в матрице Si”.

зывающие) уровни a1g, eg, t1g, а также несвязывающие кислородные уровни -типа (t1u, t2u, t1g) и -типа (t1u).

Верхние (разрыхляющие) уровни a, e, t2g останутся 1g g пустыми и составят аналог зоны проводимости. Схематично эта ситуация изображена на рис. 3. Мы исключили из рассмотрения 4 f -уровни, поскольку в дальнейшем будем пренебрегать их гибридизацией с состояниями атомов O. Это автоматически означает, что f -состояния, как заполненные, так и пустые, не принимают участия в процессе переноса заряда. Поэтому на рис. 3 эти уровни не указаны, но учтено, что атом Er отдает на образование связи 3 электрона — два 6s и один 4 f.

Что произойдет, если мы откажемся от предположения о полной поляризации связей Что касается связей Er–O, то перераспределение внутренних электронов комплекРис. 2. Октаэдрический комплекс ErO6; указаны орбитали са скажется только на эффективных зарядах ионов Er кислорода, образующие ”внутренние” и ”внешние” связи ки- и O, которые следует записать в виде q = 3- и слорода.

q0 = -2+/6 соответственно. Полный заряд комплекса Q = q + 6q0 при этом, естественно, не изменится.

электрическим зарядом Q комплекса ErO6, квантовохимические параметры которого перенормированы с учетом связей O с матрицей Si. Симметрия системы уровней октаэдрического комплекса описана в литературе (см., например, [9]) и включает по 2 уровня симметрии a1g (связь 6s-орбиталей Er с spz-орбиталями O), уровень eg [связи 5d(Er)-spz(O)] и уровень t2g [связи 5d(Er)-px, py(O)], а также группу несвязывающих уровней, которую можно разбить на 2 подгруппы: 1) уровни кислорода симметрии t1u(spz) и симметрии t1u, t2u, t1g(px, py);2 2) 4 f -уровни Er, расщеплением которых на уровни симметрии a2u, t1u, t2u мы пренебрегаем ввиду слабого влияния кристаллического поля на эту оболочку [10]. В итоге, помимо уровней 4 f, имеется 10 уровней комплекса ErO6, на которых располагаются ”валентные” электроны Er и электроны O, за исключением тех, которые участвуют в связях с Si.

Рис. 3. Схема заполенния одноэлектронных уровней в комплексе [ErO6]Q (Q < 0); a — разрыхляющие уровни, Каждый раз, когда указаны атомные орбитали кислорода, имеются в виду построенные из них симметризованные орбитали - и -типа.

b — связывающие уровни, c — несвязывающие уровни.

Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № Электронная структура комплекса Er–O6 в кремнии Несколько иначе обстоит дело со связями O–Si. Ясно, 3. Метод и результаты расчета что перераспределение электронов вдоль этих связей не В рамках кластерно-зонного метода, различные аспекповлияет на число ”внутренних” электронов.

ты которого были рассмотрены нами в ряде работ (см., В любом случае мы считаем, что при образовании комнапример, [13,14]), основные характеристики электронплекса атомы O отдают во внешние связи в целом 3 элекной структуры примесного центра могут быть получены трона, компенсируя эту потерю за счет 3 электронов Er.

с помощью одноэлектронной функции Грина, предстаТем самым подразумевается, что матрица Si вносит в вленной в виде связи с комплексом 9 электронов (а не 6, как можно было бы предположить, просто ”перерезая” связь Si–Si -bil посередине и замещая нейтральный атом Si нейтральным Gil(E) = E-Ei -, (1) E - El - b2 Gm(E) атомом O). Другими словами, мы пердполагаем, что lm электроотрицательность O (сродство к электрону) прогде Ei и El — эффективные энергии орбиталей ценявляется уже в самом процессе образования комплекса, а трального атома (Er) и орбиталей лигандов (в данном не только задним числом, при распределении вдоль связи случае атомов O), bil и blm — интегралы гибридизации O–Si электронов, полученных от O и Si на паритетных (ковалентной связи) между орбиталями Er и O, а также O началах (по одному от каждого атома). Очевидно, что это иSi; Gm(E) — модельная функция Грина для матрицы Si.

должно привести к появлению дырок в Si. В этом смысле Полюса функции Gil(E) определяют положение локакомплекс такого типа должен играть роль акцептора.

лизованных уровней примесного центра относительно Это перераспределение повлияет, однако, на ползон Si, задаваемых функцией Gm(E). Выражение (1) ный заряд комплекса за счет изменения эффективнопозволяет также вычислить квадрат амплитуды волного заряда O, который следует теперь записать в виде вой функции соответствующих примесных уровней на q0 = -2 + /6 +, где равно той доле электронов, орбиталях Er, а также локальную плотность состояний образующих связь O–Si, которая эффективно принадлев разрешенных зонах.

жит Si. Для оценки можно воспользоваться данными Структура функции Gm(E) для идеальных полупроводо связи Si–O в окислах Si. Известно, что средняя ников с тетраэдрическими связями детально рассмотрена энергия связи здесь равна приблизительно 8 эВ, причем в работе [15]. Не входя в подробности, отметим только доля ионного и ковалентного вкладов примерно одинакоследующее. Положив blm = 0, мы получили бы чисто ва [12]. Обозначим эффективные энергии sp3-орбитали Si кластерное приближение для комплекса ErO6. Однако, и sp-орбитали O через E1 и E2 соответственно, а через используя разложение Gm(E) вблизи центра запрещен — интеграл их перекрытия (взаимодействия). Тогда ной зоны Si, задаваемого энергией Em [13], мы можем из элементарных квантово-химических соображений мы записать Gil(E) в квазикластерном виде:

получаем систему из связывающего и разрыхляющего il уровней:

bGil(E) = E-Ei -, (2) E - l 1 1 Ea,b = E1 + E2 ± E1 - E2 + 2.

где параметры bil и El перенормированы с учетом влия2 ния матрицы, а именно Энергия связи определяется, в первом приближении, как l = El + Em / 1 +, (3) расстояние между этими уровнями, т. е.

bil bil =, Eb = E1 - E2 + 42.

1 + где = b2 /(b2 - b2); величины b1 и b2 характеризуют lm 1 Отсюда, учитывая сказанное выше, находим 2 = 8эВ.

зонную структуру Si, и однозначно определяются по Квадрат амплитуды волновой функции нижнего связываширине запрещенной зоны и по ширине зоны проводиющего уровня Eb на sp-орбитали O задается выражением мости. Оценка с использованием данных о связи Si–O, рассмотренных выше, дает значение = 0.40.

(Eb - E2)2 -C0 = 1 + 0.85. Рассмотрим теперь эффективные энергии 6s- и 5d-ор= биталей Er и 2s- и 2p-орбиталей O в комплексе ErO6.

Начнем с ситуации, которая соответствует чисто ионноТаким образом, на атоме O эффективно локализован му характеру связей внутри комплекса (b2 = 0, = 0, il электронный заряд, численно равный 1.7, т. е. = 0.3.

Q = 0, q = -1.7). В этом случае мы получаем, воСледовательно, при более точном описании, исходный первых, незанятые уровни 6s- и 5d-орбиталей в ионе кластер ErO6 имеет общий заряд Q = q + 6g0 = -7.2, Er+3; их эффективные энергии можно представить в виде а заряды Er и O равны соответственно q = 3 - и c q0 = -1.7+/6. Поправка, связанная с перераспредеEs = Es + 11Usf +Q, лением электронов между Er и 6 атомами O, оценивается c далее. Ed = Ed +11Udf +Q, (4) Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № 1040 Н.П. Ильин, В.Ф. Мастеров Таблица 1. Значения внутриатомных параметров для Er и O данные табл. 1, находим s = 8.55 - 1.7, Параметры Er O Ec -222.69 – f p = 20.12 - 1.7. (7) c Ed -117.41 – c Es -106.34 -140.Обратим внимание на роль ”внешнего” электростатиc Ep – -117.ческого поля, которое учитывается через параметры Uf f 20.00 – (для Er) и (для O). Потеря атомом Er 3 электро Usf 7.87 – нов ведет к резкому понижению эффективных энергий Udf 8.77 – 6s- и 5d-орбиталей, поскольку притяжение к остову Udd 9.40 – существенно доминирует теперь над кулоновским взаUsd 7.44 – имодействием с 4 f -оболочкой. Это отражается в знаUss 5.79 24.чительной отрицательной величине первых слагаемых в Usp – 21.(5). Напротив, в ионе O, который приобрел почти макUpp – 20.симальный отрицательный заряд, происходит обратное Примечание. Значения энергий приведены в эВ (относительно ваявление: без учета электростатического взаимодействия куума).

с окружением мы получили бы здесь резкое повышение эффективных энергий (первое слагаемое в (7)). Учет этого взаимодействия позволяет стабилизировать состоc c где Es и Ed — вклад остова Er (с зарядом Qc =14.0) в яния соответствующих ионов в смысле уменьшения их энергию соответствующей орбитали; Usf, Udf —интеграотклонения от состояний в нейтральном атоме.

лы внутриатомного взаимодействия с участием электроЕстественно, что оценить, по данным для свобод нов в 4 f -оболочке (их значения наряду со значениями ных атомов и ионов невозможно. Поэтому воспользуемдругих внутриатомных параметров получены методом, ся данными о состоянии ионов Er и O в полупроводниках.

изложенным в [16], и приведены в табл. 1); число При этом следует учесть, что в результате взаимодейв выражениях (4) соответствует числу f -электронов, ствия с матрицей происходит перенормировка энергий а — параметр электростатического взаимодействия.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.