WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № 9 О структуре валентной зоны в халькопиритных пленках Cu(In,Ga)Se2 © А.С. Киндяк, В.В. Киндяк, Ю.В. Рудь Институт физики твердого тела и полупроводников Берорусской академии наук, 220072 Минск, Белоруссия Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Исследована структура валентной зоны в точке зоны Бриллюэна пленок Cu(In,Ga)Se2 на основе данных интерференционной спектрофотометрии и анализа структуры краевого поглощения в рамках квазикубической модели p-d-гибридизации валентных зон в халькопиритных соединениях. Определены основные параметры квазикубической модели, связанные с расщеплением валентной зоны под действием тетрагонального поля кристаллической решетки (cf ), спин-орбитального взаимодействия (so) и степени подмешивания (гибридизации) d-состояний меди к верхним p-уровням халькогена в халькопиритных пленках Cu(In,Ga)Se2. Установлена зависимость прямых разрешенных переходов EA, EB, EC от состава твердых растворов CuInxGa1-xSe2 (0 x 1).

Введение спектров отражения, пропускания и анализа структуры краевого поглощения в рамках квазикубической модели Сложные полупроводниковые соединения I–II–VI2 и p-d-гибридизации валентных зон в халькопиритных сотвердые растворы на их основе являются уникальны- единениях.

ми объектами как для исследования фундаментальных свойств халькопиритных полупроводников, так и для Образцы практического использования их в фотоэнергетике и оптоэлектронике [1–6]. В последние годы большое Исследование структуры краевого поглощения провевнимание исследователей привлекают тонкопленочные дено на пленках CuInxGa1-xSe2 (0 x 1), полученструктуры на основе соединений I–III–VI2 в связи с ных импульсным лазерным испарением, позволяющим возможностью применения их для изготовления солнечвыращивать многокомпонентные слои, состав которых ных элементов с кпд, доходящим до 1617% [2–6]. Осовоспроизводит состав мишени благодаря высокой скобое место среди них занимают халькопиритные тонкие рости испарения и высокой степени пересыщения. Напленки Cu(In,Ga)Se2 (CIGS), обладающие высоким коэфпыление пленок CIGS проводилось с использованием фициентом поглощения (104105 см-1) и оптимальной YAG ND -лазером, работающим в режиме свободной шириной запрещенной зоны (1.01.7эВ). В связи с генерации (длина волны излучения = 1.06 мкм, длиэтим область частот вблизи края поглощения предстательность импульса = 10-3 с, E = 150180 Дж) вляется участком спектра, наиболее важным для получена стеклянных подложках, при температуре подложки ния качественных и количественных сведений о зонной Ts = 350C [11,12].

структуре вблизи энергетических экстремумов. Однако С помощью рентгеновской дифрактометрии устанеобходимо отметить, что систематические, детальные новлено, что полученные пленки обладают халькоисследования тонких пленок CIGS в данном направлении пиритной структурой и ориентированы в направлепрактически отсутствуют, а имеющиеся в литературе нии 112. При этом степень разориентации кристаллисведения довольно противоречивы [2–5]. Неоднозначно тов в плоскости (112) по кривым качания для лучших интерпретируются энергетические переходы в пленках образцов не превышала 2.02.5 [11,12]. РезультаCIGS, не все переходы индентифицированы. Это связано ты определения состава полученных пленок методом прежде всего с тем, что оптические свойства тонких энерго-дисперсионного рентгеновского анализа (EDAX) пленок CIGS особенно критичны к условиям их изготои обратного резерфордовского рассеяния (RBS) показавления, кроме того в основном проводятся исследования ли, что он соответствует составу исходного материала в только спектров пропускания.

пределах погрешности измерений (±2%).

Ранее нами были опубликованы данные о структуре краевого поглощения в лазерно-осажденных, стехиометричных пленках CuInSe2, CuGaSe2, твердых растворов Эксперимент и расчеты на их основе и о наблюдаемых расщеплениях валентной зоны в них, связанных с тетрагональным полем Оптические константы и коэффициенты поглощения кристаллической решетки и спин-орбитальным взаимо- пленок CIGS определялись на основе данных интерфедействием [7–11]. Цель данной работы — обобщение ренционных спектров отражения R() и пропускания полученных ранее данных, изучение структуры валент- T() в видимой и ближней инфракрасной области спекной зоны тонких пленок CIGS в точке зоны Брил- тра (4001700 нм) при комнатной температуре. Спеклюэна с использованием данных интерференционных тральное распределение коэффициента отражения R() 1034 А.С. Киндяк, В.В. Киндяк, Ю.В. Рудь пленка–подложка;

A = exp(k2) + exp(-k2) + 2S cos(n2) +2t sin(n2), B = exp(k2) + exp(-k2) + 2q cos(n2) +2r sin(n2), C = exp(k2) + exp(-k2) + 2q cos(n2) +2r sin(n2), 2 =(n2-n3)2+k2, =(n2+1)2+k2, 2 =(n2 +n3)2 +k2, r =2k2(n3 -1)(n2 +k2 +n3), 2 =(n2 -1)2 +k2, t =2k2(n3 +1)(n2 +k2 -n3), 2 2 S =(n2 +k2)(n2 + 1) - (n2 + k2)2 - n2 + 4n3k2, 2 3 2 2 2 q =(n2 +k2)(n2 + 1) - (n2 + k2)2 - n2 - 4n3k2, 2 3 2 = 4d2/.

Решение системы уравнений (1) находилось итеРис. 1. Спектральная зависимость коэффициента поглощения рационными методами. Предполагалось, что показатонких пленок CuInxGa1-xSe2. x: 1 —1.0, 2 —0.8, 3 —0.5, тель преломления исходной (n1) и конечной (n4) фаз 4 —0.9.

равен единице, а показатель преломления подложки n3 = 1.5 ± 0.01. Точность в определении n2 и k2 составляла ±0.001. Коэффициент поглощения определялся измерялось на спектрофотометре Beckman-5240 с исиз выражения = 2k/. Спектральная зависимость пользованием спектрального вычислительного комплек( ) пленок CIGS представлена на рис. 1.

са КСВУ-3М. Для измерений применялась специальная приставка с симметричным ходом лучей, при падении Анализ и обсуждение результатов света на поверхность, близком к нормальному. Ошибка в амплитуде R составляла 2%. Спектры пропусИзвестно, что особенности соединений I–III-VI2 со кания снимались на спектрофотометре Perkin-Elmer-280.

структурой халькопирита, в частности тетрагональное Толщина пленок составляла 0.60.7мкм.

искажение кристаллической решетки, оказывают сущеИзвестно, что учет всех оптических явлений в систественное влияние на формирование уровней валентме пленка–подложка, включая многократное отражение ной зоны в них [13]. Поскольку объем элементарной и интерференцию, приводит к сложным трансцендентячейки решетки халькопирита в 4 раза больше объным уравнениям, связывающим показатели преломления ема элементарной ячейки сфалерита, то валентная зона n2 и поглощения k2 пленки с измеренными R() и халькопиритных соединений будет состоять не из 3, а T () [7–10]. Однако, хотя решение этих уравнений может вызывать некоторые трудности, оно позволяет получить наиболее точную и полную информацию о сложной структуре краевого поглощения в тонких пленках CIGS, о зонной структуре халькопиритных соединений.

Система уравнений имеет вид 1 - RT14 = Ta, 1 - R12Ra (1) R12TaR14 =.

1 - R12Ra Здесь R12 =(n2 -1)2/(n2 +1)2 — френелевский коэффициент отражения на границе пленка–воздух, Ra = C/A;

R1 = B/A; Ta = 16n3(n2 + k2)/A; T14 и R14 — измеренРис. 2. Схема энергетических уровней в центре зоны Брилa ные коэффициенты пропускания и отражения системы люэна халькопиритных пленок CIGS.

Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № О структуре валентной зоны в халькопиритных пленках Cu(In,Ga)Se2 Параметры валентной зоны тонких пленок CuInxGe1-xSex EA EB EC ED EE EF EG -cf so гибридизация, % 0.00 1.68 1.78 1.98 2.60 2.80 – – 0.13 0.23 0.20 1.48 1.57 1.74 1.99 2.09 2.21 – 0.12 0.20 0.50 1.25 1.35 1.50 2.15 2.23 2.60 – 0.13 0.18 0.80 1.08 1.17 1.28 2.23 2.43 2.60 – 0.11 0.13 1.00 0.99 1.04 1.22 1.90 2.00 2.35 2.80 0.07 0.20 Примечание. Все значения энергетических параметров приведены в эВ.

из 12 ветвей, а в случае I–III-VI2 из 16 ветвей. Переход халькогена в валентной зоне определяется как [14] от сфалерита к халькопириту можно представить как exp = c +(1-)d, результат замены атомов металла на атомы металла so двух сортов. В результате такой замены симметрия где c — рассчитанные значения theor, d —отрицаso решетки понижается и ветви валентной зоны сфалерита тельное спин-орбитальное расщепление d-уровней (для деформируются и частично отщепляются друг от друга.

соединений меди принимается равным 0.13 эВ), (1-) — Вершина валентной зоны, как и у сфалерита, находится процентное содержание d-уровней меди в валентной в точке зоны Бриллюэна. В этой точке у халькопирита зоне.

развивается представление 6 или 7 (рис. 2).

Для пленок CIGS степень подмешивания d-уровней При этом необходимо отметить, что результаты расчемеди к p-уровням халькогена составляет 3641% тов зонной структуры для соединений I–III–VI2 отлича(см. таблицу), что хорошо согласуется с данными для ются от данных, полученных экспериментально [14–16].

соединений меди, приведенными в [14].

Для объяснения этих различий и была выдвинута гипотеОсновные параметры квазикубической модели, т. е.

за p-d-гибридизации. В соединениях I–III-VI2 верхние pкристаллическое (с f ) и спин-орбитальное (so) расподобные валентные зоны подвержены влиянию близко щепления, определялись по данным наблюдаемых расрасположенного d-уровня металла I группы. Квазикубищеплений валентной зоны из соотношений [17] ческая модель Хопфилда удовлетворительно объясняет наблюдаемое расщепление валентной зоны в халькопи- 1/1 1 ритных соединениях, связанное с тетрагональным полем E1,2 = (so +сf )± (so +сf )2 - soс f, 2 2 кристаллической решетки (cf ) и спин-орбитальным взаимодействием (so), p-d-гибридизацией валентной где E1 = EB - EA, E2 = EB - EC. Таким образом были зоны под действием тетрагонального искажения кристалопределены энергии валентных зон 7 относительно лической решетки халькопирита, приводящего к подмевершины зоны 6. Результаты расчетов с f и so для шиванию d-уровней меди к верхним p-уровням халькогена в валентной зоне [14–16].

Анализ зависимости ( ) (рис. 1) тонких пленок CIGS в рамках квазикубической модели показал, что существенный вклад в структуру краевого поглощения пленок CIGS вносят прямые разрешенные переходы, определенные из соотношений ( )2 = A2( -Eg) (Eg — запрещенная зона, A — коэффициент) в различных энергетических интервалах: EA = 0.991.68 эВ — переход валентная зона–зона проводимости (v-c);

7 EB = 1.041.78 эВ — переход, обусловленный расщеплением валентной зоны под действием тетрагонального поля кристаллической решетки (v-c);

6 EC = 1.221.98 эВ — переход, связанный со спинорбитальным расщеплением валентной зоны (v-c).

6 Высокоэнергетичная структура (ED, EE, EF, EG), приводящая к увеличению практически на порядок, обусловлена переходами электронов с d-уровней меди, подмешанных к верхним p-уровням халькогена в валентной зоне, в зону проводимости под действием тетрагонального искажения кристаллической решетки. Степень подРис. 3. Концентрационная зависимость переходов EA, EB, EC в мешивания (гибридизации) d-уровней меди к p-уровням тонких пленках CuInxGa1-xSe2.

Физика и техника полупроводников, 1997, том 31, № 1036 А.С. Киндяк, В.В. Киндяк, Ю.В. Рудь пленок CIGS, приведенные в таблице, хорошо совпадают [8] V.V. Kindyak, A.S. Kindyak, V.F. Gremenok, I.V. Bodnar, Yu.V. Rud’, G.A. Medvedkin. Thin Sol. Films, 250, 33 (1994).

с данными с f и so для монокристаллов [14].

[9] V.V. Kindyak, A.S. Kindyak, V.F. Gremenok, A.A. Kutas. Thin Установлено также, что концентрационные зависимоSol. Films, 240, 114 (1994).

сти переходов EA, EB, EC имеют нелинейный вид и [10] A.S. Kindyak, V.V. Kindyak, V.F. Gremenok. Mater. Lett., 28, описываются квадратичными уравнениями (рис. 3):

273 (1996).

[11] В.Ф. Гременок, В.В. Киндяк, Е.П. Зарецкая, А.С. Киндяк, EA = 1.678 - 1.003x + 0.317x2;

И.А. Викторов, И.В. Боднарь, Ю.В. Рудь. ФТП, 29, (1995).

EB = 1.772 - 0.966x + 0.244x2;

[12] V.F. Gremenok, E.P. Zaretskaya, I.V. Bodnar, I.A. Victorov.

Japan. J. Appl. Phys., 32, Suppl. 3, 90 (1993).

EC = 1.978 - 1.168x + 0.401x2.

[13] В.А. Чалдышев, Г.Ф. Караваев. Изв. вузов. Физика, № 5, Параметр нелинейности для перехода EA, равный 103 (1963).

0.317, отличается от значения, приведенного в рабо- [14] J.L. Shay, B. Tell, H.M. Kasper, L.M. Shiavone. Phys. Rev. B, 5, 5003 (1972).

те [5] (0.160), но хорошо совпадает с данными рабо[15] J.L. Shay, H.M. Kasper. Phys. Rev. Lett., 29 1162 (1972).

ты [18] (0.298).

[16] J.E. Rowe, J.L. Shay. Phys. Rev. B, 3, 451 (1971).

Полученные в области фундаментального края погло[17] J.L. Shay, E. Buecher, J.H. Wernick. Phys. Rev. B, 2, щения значения энергий переходов в тонких пленках (1970).

CIGS хорошо согласуются с экспериментальными значе[18] A. Zegadi, M.A. Slifkin, M. Diamin, A.E. Hill, R.D. Tomlinson.

ниями для объемных кристаллов и подтверждают модель Phys. St. Sol., 133, 533 (1992).

p-d-гибридизации валентной зоны в халькопиритных Редактор Л.В. Шаронова соединениях.

Таким образом, в данной работе идентифицирована сложная структура краевого поглощения в тон- On valence band structure in chalcopyrite ких пленках CIGS. На основе анализа структуры краCu(In,Ga)Se2 films евого поглощения в рамках квазикубической модели A.S. Kindyak, V.V. Kindyak, Yu.V. Rud’ p-d-гибридизации изучена структура валентной зоны тонких пленок CIGS в точке зоны Бриллюэна. ОпредеInstitute of Physics of Solid State and Semiconductors, лены основные параметры квазикубической модели, свяBelarus Academy of Sciences, занные с расщеплением валентной зоны под действием 220072 Minsk, Belarus тетрагонального поля кристаллической решетки, спинA.F.Ioffe Physicotechnical Institute, орбитального взаимодействия и степени гибридизации Russian Academy of Sciences, d-состояний меди с верхними p-уровнями халькогена в 194021 St.Petersburg, Russia валентной зоне халькопиритных пленок CIGS.

Авторы выражают благодарность В.Ф. Гременку за приготовление пленок, М.Я. Якушеву (Сэлфордский университет, Англия) за предоставленные данные по обратному резерфордовскому рассеянию пленок CIGS.

Исследовния частично финансировались Фондом фундаментальных исследований Белоруссии (грант № Ф94-289) и программой INTAS (грант № 94-3998).

Список литературы [1] Современные проблемы полупроводниковой фотоэнергетики, под ред. Т. Каутса (М., Мир, 1988).

[2] H. Neumann, B. Perlt, N.A.K. Abdul-Hussein, R.D. Tomlinson, A.E. Hill. Cryst. Res. Technol., 27, 469 (1982).

[3] J.R. Tuttle, D. Albin, R.I. Matson, R. Noufi. J. Appl. Phys., 66, 4408 (1989).

[4] Y. Aparma, R.S. Reddy, M.B. Srinivasulu, Reddy P. Jayarama.

Physica Scripta, 44, 310 (1991).

[5] T. Yamaguchi, J. Matsufusa, A. Yoshida. Japan J. Appl. Phys., 31, L603 (1992).

[6] J. Hedstrom, H. Ohlsen, M. Bodegard et. al. 23d IEEE Photovol. Spec. Conf. (Lousvile, 1993) p. 364.

[7] В.В. Киндяк, А.С. Киндяк, В.Ф. Гременок, И.В. Боднарь, Ю.В. Рудь, Г.А. Медведкин. ФТП, 27, 1154 (1993).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.