WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 6 Структурообразование в кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимерах © В.В. Кочервинский, С.Н. Сульянов Государственный научный центр „Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований“, 142190 Троицк, Московская обл., Россия Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова Российской академии наук, 119333 Москва, Россия E-mail: kochval@orc.ru Методом рентгеновской дифракции в больших углах исследована структура сегнетоэлектрических сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом ВДФ/ГФП. Показано, что кристаллизация экструдированных пленок сополимеров ВДФ/ГФП сопровождается формированием неполярной - и, возможно, полярной p-модификации. Увеличение доли ГФП в сополимере приводит, с одной стороны, к снижению совершенства - (p-) фазы, а с другой стороны, к уменьшению ее объемной доли.

PACS: 77.84.Jd, 61.10.Eq Класс новых сегнетоэлектрических кристаллизующих- Дебая–Шерера ся полимеров на основе поливинилиденфторида ПВДФ 0.9k активно исследуется в последние годы [1,2]. Эти мате- lc =, (1) 2 cos 2 - e риалы являются удобными модельными объектами для выяснения механизмов формирования в кристаллизугде k — порядок дифракции, — длина волны изющихся полимерах сегнетоэлектричества [3]. Сильное лучения, и e — ширины (на половинной высоте) пьезо- и пироэлектричество позволяет получать сенанализируемой и эталонной линий соответственно.

соры с характеристиками, не реализуемыми на основе классических материалов [4]. Ранее показано, что 2. Результаты и их обсуждение механизм наблюдаемого пьезоэлектричества в данном классе соединений контролируется в первую очередь Обсуждение удобнее начать с данных по гомополиструктурными параметрами [5,6], и потому исследование меру. При указанных условиях кристаллизации следует деталей формирования кристаллографического порядка ожидать образования -полиморфной модификации [7].

представляется актуальным. Известно, что названные Действительно, согласно рис. 1, отмечено присутствие полимеры при кристаллизации обнаруживают полиморрефлексов, характерных для этой фазы. Разделение пефизм, и следует различать как минимум четыре крирекрывающихся рефлексов указывает на присутствие сталлографические модификации:, p, и. Первые аморфного гало двух типов. Одно из них расположено две характеризуются конформацией цепи TGTG-, а в области рефлексов межцепной упорядоченности, а третья и четвертая имеют соответственно конформацию другое соответственно в области внутрицепной упоряплоского зигзага и T3GT3G- [7]. В настоящей работе доченности. Степень кристалличности, по данным рентисследовано влияние введения в цепь ПВДФ групп ГФП геновского метода, составляет 57%.

на формирующуюся кристаллическую структуру.

Далее рассмотрены формирование структуры при введении в цепь ПВДФ массивных гексафторпропиленовых заместителей. На рис. 2 показана дифрактограмма для 1. Образцы и условия эксперимента пленки из сополимера с 7 mol.% ГФП. Сравнение с данными для гомополимера (рис. 1) указывает на криОбъектами исследования служили изотропные пленсталлизацию в -фазе. После разделения на компоненты ки ПВДФ (Ф2Э) и его сополимера с ГФП, которые охаможно сказать, что введение 7 mol.% ГФП в цепь ПВДФ рактеризованы методом ЯМР F [8]. Изотропные пленки ПВДФ изотермически кристаллизовали при 150C из расплава при давлении 150 atm. Пленки сополимеров Структурные параметры в пленках сополимеров ВДФ/ГФП ВДФ/ГФП состава 93/7 и 86/14 готовились экстру- различного состава дированием и характеризовались практически полным Состав отсутствием текстуры. Для изучения рентгеновской ди93/7 86/ВДФ/ГФП фракции в больших углах использовали дифрактометры КАРД-6 и КАРД-7 конструкции института кристаллоL, nm 10.5 16. графии РАН с двумерным позиционно-чувствительным l002, nm 2.9 1.детектором [9], работающим на излучении CuK, Разla, nm 7.6 14.мер области когерентного рассеяния в направлении L 0.28 0. 0.41 0.нормали к плоскости hkl определяли по соотношению Структурообразование в кристаллизующихся сегнетоэлектрических полимерах при кристаллизации в той же фазе приводит к двум следствиям. Во-первых, снижается число характерных для данной фазы рефлексов, во-вторых, заметно уменьшается размер областей когерентного рассеяния вдоль различных направлений решетки. Увеличение доли ГФП в сополимере усугубляет эту ситуацию. Более ясно это можно видеть из таблицы. В частности, продольный размер кристаллов, определяемый в соответствии с (1) по рефлексу 002, при увеличении доли ГФП с 7 до 14 mol.% снижается более чем в 2 раза.

Представленные данные не позволяют с уверенностью сказать, могут ли рассмотренные сополимеры кристаллизоваться в полярной p-модификации. Известно, что последняя имеет такую же ячейку и конформацию цепи, как и неполярная -фаза [7]. Различия сводятся к тому, что изменяется соотношение интенсивностей ряда рефлексов. Поэтому в условиях когда совершенство формирующейся в сополимерах решетки по сравнению с гомополимером ухудшается, такой анализ провести не представляется возможным.

Рис. 2. Дифрактограммы для области углов 2 = 10-30 (a) и 30-50 (b) экструдированной пленки сополимера ВДФ/ГФП состава 93/7.

Отдельно можно сказать об особенностях формирования в рассмотренных сополимерах аморфной фазы.

Ее можно связать с гало-рефлексом в области углов 18, как это принято для сополимеров ВДФ с трифторэтиленом [10–13]. Как видно из рис. 1, a, для гомополимера в этой области углов располагается рефлекс 100, а аморфное гало оказывается смещенным к большим углам. Особенность упомянутого гало в рассматриваемых сополимерах заключается в том, что оно оказывается уже, чем в ПВДФ. Другое отличие заключается в том, что в рассматриваемом сополимере аморфное гало существенно смещается по сравнению с гомополимером (2M = 18.7) к меньшим значениям (2M = 17.4). В предположении существования двух типов аморфного гало (как и в гомополимере) значение степени кристалличности составляет 0.41. Увеличение молярной доли ГФП в 2 раза, как видно из рис. 3, a, Рис. 1. Дифрактограммы для областей углов 2 = 10-30 (a) делает рефлексы -фазы слабо выявляемыми на фоне и 30-50 (b) изотропного образца ПВДФ марки Ф2Э, поинтенсивного аморфного гало. В области внутрицепной лученного изотермической кристаллизацией из расплава при упорядоченности (рис. 3, b) рефлексы сильно уширяTcr = 150C.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 1018 В.В. Кочервинский, С.Н. Сульянов присутствовать области спонтанной поляризации, о которых судили по появлению аномалий диэлектрической проницаемости для сополимера ВДФ : ГФП = 86 : 14 в области 50C. Для сополимеров ВДФ/ГФП состава 93/7 этот переход смещается к более высоким температурам [14]. Таким образом, налицо корреляция между плотностью упаковки в аморфной фазе и температурным положением сегнетоэлектрического перехода.

Из таблицы следует, что увеличение доли ГФП в сополимере меняет и морфологию формирующихся кристаллов. С учетом данных по большому периоду L в этих пленках [15] были рассчитаны размеры межламелярных промежутков la (между соседними кристаллами, уложенными в стопы). Как видно, они оказываются существенно выше в случае сополимера с большим содержанием ГФП. Следует также остановиться на различии значений степени кристалличности, полученных методом рентгеновской дифракции в больших () и малых (L) углах. Видно, что в обоих сополимерах >L.

В последнем случае идет учет доли аморфной фазы только за счет одномерной дифракции в направлении нормали к торцевым поверхностям. Поэтому отсюда следует вывод о том, что часть ламелярных кристаллов не формирует стоп ламелей. Следует отметить, что в случае сополимера ВДФ/ГФП состава 86/14 доля таких кристаллов будет выше.

Список литературы [1] The Application of Ferroelectric Polymers / Eds T.T. Wang, J.M. Herbert, A.M. Glass. Blackie, Glasgow–London (1987).

[2] Ferroelectric Polymers–Chemistry, Physics and Applications / Рис. 3. Дифрактограммы для области углов 2 = 5-35 (a) Ed. H.S. Nalva. Marcel Dekker Inc, N.Y. (1995).

и 30-50 (b) экструдированной пленки сополимера ВДФ/ГФП [3] В.В. Кочервинский. Успехи химии 68, 904 (1999).

состава 86/14.

[4] В.В. Кочервинский. Успехи химии 63, 383 (1994).

[5] В.В. Кочервинский. Кристаллография 48, 699 (2003).

[6] В.В. Кочервинский. Высокомолекулярные соединения Б 45, 1922 (2003).

ются, что указывает на усугубление отмеченной выше [7] В.В. Кочервинский. Успехи химии 65, 936 (1996).

тенденции снижения размера области когерентного рас[8] В.В. Кочервинский. Высокомолекулярные соединения сеяния. Если ориентироваться только на область углов А 40, 1636 (1998).

рассеяния 5-30, то согласно рис. 3, a, значение степени [9] С.Н. Сульянов, А.И. Попов, Д.М. Хейкер. В сб.: Проблемы кристалличности для сополимера ВДФ : ГФП = 86 : современной кристаллографии. Структурные исследовасоставляет 0.24.

ния кристаллов / Под ред. В.И. Симонова, Б.К. ВайнштейСущественно отметить, что увеличение доли ГФП в на, С.А. Пикина, А.А. Чернова, Л.А. Шувалова. Наука, Физматгиз. (1996).

сополимере с 7 до 14 mol.% еще в большей степени [10] C.M. Stack, R.T. Ting. Polym. Prepr. 27, 161 (1986).

смещает угловое положение аморфного гало к низким [11] Y. Tajitsu, H. Ogura, A. Chiba, T. Furukawa. Jpn. J. Appl.

значениям — 2M = 17.0. Это означает, что введение Phys. 26, 554 (1987).

массивного ГФП заместителя в цепь ПВДФ меняет [12] S. Ikeda, Z. Shimojima, M. Kutani. Ferroelectrics 109, не только характеристики кристаллической решетки, но (1990).

и состояние упаковки цепей в неупорядоченной фазе.

[13] C. Bourgaux-Leonard, J.F. Legrand, A. Reanult, P. Delzenne.

Следуя формальному признаку, можно говорить, что Polymer. 32, 597 (1991).

введение заместителя снижает плотность упаковки це[14] И.А. Малышкина, Г.В. Маркин, В.В. Кочервинский. ФТТ пей в аморфной фазе в тем большей степени, чем выше 48, 6, 1127 (2006).

доля ГФП. Сделанное заключение является важным для [15] В.В. Кочервинский, В.В. Волков, К.А. Дембо. ФТТ 48, 6, понимания механизмов сегнетоэлектричества, которое 1019 (2006).

было ранее обнаружено в рассматриваемых пленках [8].

Был сделан вывод о том, что в этих сополимерах должны Физика твердого тела, 2006, том 48, вып.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.