WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 8 Исследование углеродной структуры композитных пленок a-C : H Cu и a-C : H Co методом рамановской спектроскопии ¶ © Э.А. Сморгонская, В.И. Иванов-Омский Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Получена 27 декабря 2004 г. Принята к печати 12 января 2005 г.) Выявлены основные изменения в рамановском спектре пленок a-C : H в области частот 1200-1700 см-1 при модифицировании Cu и Co. Путем сопоставления результатов с известными данными для различных углеродных структур установлено, что введение металлов в концентрациях, сравнимых с содержанием углерода, стимулирует рост и упорядочение графитоподобных нанокластеров в системе sp2-связей углерода.

Обнаружено, что аналогичные структурные перестройки происходят при термическом отжиге как a-C : H, так и композитных пленок a-C : H Cu и a-C : H Co, однако присутствие металлов затрудняет термостимулированную графитизацию. Сделаны оценки размеров графитоподобных нанокластеров в отожженных и неотожженных пленках всех типов и показано более эффективное графитизирующее действие Co в сравнении с Cu.

1. Введение подхода используется рамановская спектроскопия в диапазоне частотных сдвигов = 1200-1700 см-1, соотПолучение композитных пленок a-C : H Me путем ветствующих колебаниям sp2-связей C-C, которые, как модифицирования аморфного углерода (a-C : H) метализвестно [6,9,10], дают основной вклад в рамановские лами (Me = Co, Cu, Ag, Mo, Ni, Fe) направлено на соспектры a-C : H при возбуждении в видимой области. Исздание новых полупроводниковых структур, содержащих пользуемый метод, таким образом, оказывается весьма металлические наноразмерные кластеры. В последнее чувствительным к возможным структурным перестройвремя подобные системы активно исследуются [1–4] кам в sp2-кластерах a-C : H. В работе прослеживаются в связи с перспективой разработки на их основе маиндуцированные кобальтом и медью изменения Co и Cu териалов с необычными оптическими или электричев параметрах спектральных полос G и D, типичных для скими свойствами, а также записывающих сред с вымикроскристаллических и неупорядоченных углеродных сокой плотностью записи информации. С другой стоструктур [6,9–13], в зависимости от содержания металроны, интерес вызывает и вопрос о взаимодействии лов. На основе анализа этих изменений делаются выводы различных металлов с углеродом в неупорядоченной о графитизирующем воздействии Cu и Co на структуру матрице a-C : H. Известно, что, благодаря уникальной a-C : H при модифицировании.

способности атомов углерода к образованию валентных связей с различным типом гибридизации электронов и кластеризации связей с одинаковым типом гибридиза2. Приготовление образцов ции, a-C : H является системой, состоящей в основном и измерения из нанокластеров sp2- и sp3-типов. При этом размер, структура и степень разупорядочения кластеров, а также соотношение между содержанием кластеров разного Модифицированные пленки a-C : H Co, a-C : H Cu, типа могут меняться в зависимости от условий приго- а также немодифицированный a-C : H получались совтовления пленок, что определяет широкое многообразие местным магнетронным распылением графитовой и метипов и свойств a-C : H [5,6] и возможность структурной таллической (Co или Cu) либо только графитовой миадаптации a-C : H к инородным включениям, обеспечи- шени на постоянном токе в аргоноводородной плазме вающей в заданных условиях уменьшение внутренних (80%Ar + 20%H2). Пленки осаждались на поверхность напряжений.

(001) монокристаллов Si, нагретых до 200C. Другие Цель настоящей работы заключалась в сравнительном технологические параметры приведены в [14]. Содеризучении локальных структурных перестроек в a-C : H, жание Co или Cu в модифицированных пленках варьвызванных введением Cu и Co в концентрациях, сопоировалось за счет изменения соотношения площадей ставимых с содержанием углерода. Постановка данной металлической и графитовой мишеней. Атомное соотнозадачи связана, в частности, с проблемой оптимизации шение [Me]/[C] между содержанием металла и углерода технологии модифицирования a-C : H высоким содержав пленках контролировалось методами обратного резернием металлов. Вслед за недавними исследованиями фордовского рассеяния и мгновенных ядерных реакций, пленок a-C : H Me с фиксированным содержанием Cu как это делалось ранее [15]. Заметим, что наблюдалась или Co [7,8], в качестве основного экспериментального лишь корреляция, но не точное равенство величины ¶ E-mail: Ivanov.Ivom@mail.ioffe.ru [Me]/[C] и отношения соответствующих площадей. Ряд Исследование углеродной структуры композитных пленок a-C : H Cu и a-C : H Co методом... пленок подвергался термическому отжигу в вакууме в течение 1 ч при 380C.

Интенсивность рамановского рассеяния измерялась при комнатной температуре с помощью спектрометра SPEX Ramalog в геометрии обратного рассеяния при возбуждении неполяризованным светом с длиной волны 488 нм.

3. Результаты измерений и анализ спектров На рис. 1 показаны рамановские спектры композитных пленок a-C : H Cu и a-C : H Co с различным содержанием Cu и Co, а также немодифицированной пленки a-C : H ([Me]/[C] =0), полученные после вычитания фонового сигнала и сглаживания. Видно, что при модифицировании a-C : H обоими металлами в спектрах сохраняются известные широкие полосы G и D, соответствующие колебаниям sp2-связей углерода, однако форма и параметры этих полос меняются: становится разрешенной полоса D, которая в отсутствие металла имела вид размытого плеча полосы G. С ростом содержания металла максимум D становится более ярко выраженным. Характерно, что в пленках с Co этот эффект проявляется при меньшем содержании металла, чем в Рис. 2. Рамановские спектры a-C : H (1, 1 ), a-C : H Cu (3, 3 ) и a-C : H Co (4, 4 ) до (1, 3, 4) и после (1, 3, 4 ) отжига при 380C в течение 1 ч. Содержание металла до отжига соответствует [Cu]/[C] =1.0 (3, 3 ) и [Co]/[C] =0.73 (4, 4 ).

пленках с Cu. Что касается полосы G, то ее основной G максимум ( max) при введении металлов претерпевает смещение в сторону высоких частот, возрастающее с ростом содержания металла и проявляющееся сильнее в случае Co. Так, в a-C : H Co при [Co]/[C] =0.смешение относительно положения пика G в a-C : H G ( max = 1558 см-1) составляет 14 см-1, тогда как в a-C : H Cu при [Cu]/[C] =1 — всего 4 см-1. Кроме G того, при частоте выше максимума G ( > max) в спектрах композитных пленок наблюдается особенность в виде плеча (рис. 1), так что полоса G становится асимметричной.

Возрастание пика полосы D и высокочастотный сдвиг полосы G усиливается при термическом отжиге композитных пленок. Примеры рамановских спектров отожженных и, для сравнения, неотожженных образцов разного состава приведены на рис. 2. Видно, что отжиг пленки a-C : H, не содержащей металлов, приводит к качественно аналогичным, но более сильным изменениям в спектре в сравнении с композитными пленками.

В частности, в результате отжига a-C : H абсолютный Рис. 1. Рамановские спектры a-C : H (1) и модифицированных максимум полосы G смещается в сторону высоких пленок a-C : H Cu (2, 3) и a-C : H Co (4–6) при разном G частот на 40 см-1, так что max достигает 1600 см-1, содержании металла. [Cu]/[C]: 2 — 0.62, 3 — 1.0. [Co]/[C]:

что существенно выше известной линии G 1581 см-1 для 4 — 0.35, 5 — 0.50, 6 — 0.73. Стрелками отмечена особенность, возникающая при введении в a-C : H металлов. графита.

Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. 972 Э.А. Сморгонская, В.И. Иванов-Омский вклад в спектр ( 20%), сопоставимый с вкладом более низкочастотной компоненты Glow [16]. Это и определяет больший высокочастотный свдиг всей полосы G относительно ее положения в a-C : H в случае a-C : H Co в сравнении с a-C : H Cu (рис. 1), для которого вклад Ghigh значительно меньше (< 10%). Компонента B обычно выделяется при разложении спектров на гауссовы компоненты. При разложении на асимметричные контуры Брейта–Вигнера–Фано, как это было сделано в [6] для различных образцов a-C : H, компонента B попадала в область низкочастотного хвоста полосы G и отдельно не рассматривалась.

Поведение максимумов всех компонент с изменением содержания металла в исследованных пленках и отжигом иллюстрируется на рис. 3.

4. Обсуждение результатов Исходя из приведенных выше результатов и пользуясь установленными данными о закономерностях в рамановских спектрах для микро- и нанокристаллического графита [11], различных типов аморфного углерода [6,17], а также углеводородных соединений [18], рассмотрим основные изменения в углеродной структуре a-C : H, происходящие при встраивании Co или Cu и термической обработке.

Рис. 3. Спектральное положение рамановских компонент Ghigh (кружки), Glow (квадраты), D (треугольники основанием Известно, что при дроблении монокристаллов гра„вниз“), B (ромбы) и Dlow (треугольники вершиной „вниз“) в фита до микро- или нанокристаллитов линия G, зависимости от содержания металлов в пленках a-C : H Co ответственными за которую являются симметричные (сплошные символы, сплошные линии) и a-C : H Cu (отE2g колебания растяжения–сжатия sp2-связей C-C в крытые символы, штриховые линии) до (крупные символы, 6-атомных ароматических кольцах графеновых слоев толстые линии) и после (мелкие символы, тонкие линии) (точка зоны Бриллюэна кристалла), смещается от отжига.

1581 см-1 (графит) в сторону более высоких частот вплоть до 1590 или даже 1600 см-1 для кристаллитов размером 2.5 нм и менее [11]. Кроме того, в Детальный анализ экспериментальных спектров пу- таких нанографитах у линии G появляется дополнитем разложения на компоненты [16] показывает, что тельная компонента вблизи 1620 см-1, определяемая спектр неотожженной пленки a-C : H хорошо описыва- пиком плотности фононных состояний (ПФС) при q = ется двумя гауссовыми компонентами с максимумами в окрестности точки, что связано с нарушением G D при max и max, соответствующими полосам G правила отбора для волнового вектора фонона q 0 при и D. Спектры же композитных пленок, как неотож- рамановских переходах в малых кристаллитах. По той женных, так и отожженных, а также отожженного же причине в нанокристаллитах графита оказываются a-C : H, как правило, представляются в виде суперпо- возможными рамановские переходы с участием фононов зиции 4-5 компонент (см. рис. 3 в [16]), т. е. ока- в окрестности точки K зоны Бриллюэна (симметрчные зываются многокомпонентными. Наряду с основными дыхательные моды A1g), вследствие чего в спектрах компонентами полос D и G (ниже обозначаемой как вблизи 1355 см-1 появляется известная полоса D. Как Glow) выделяются дополнительные компоненты. Наибо- было недавно показано [19], основной вклад в полосу D лее сильными из них являются высокочастотная ком- вносят колебания, удовлетворяющие условию q 2k, Ghigh понента Ghigh при max = 1590-1615 см-1 и проме- где k — волновой вектор электрона, участвующего в жуточная по частоте компонента B с максимумом при переходе (правило „квазиотбора“). Важно отметить, что B max = 1450-1500 см-1. Имеется также очень слабая моды A1g свойственны именно 6-атомным ароматичедополнительная компонента Dlow, проявляющаяся как ским кольцам, так что полоса D может служить индикаплечо на низкочастотном спаде полосы D (рис. 1, 2).

тором присутствия в углеродной структуре графитопоПо оценкам соотношений между интегральными ин- добных нанокластеров. В отличие от полосы D полоса G тенсивностями компонент, в случае a-C : H Co с вы- наблюдается при любой организации sp2-связей углеросоким содержанием Co компонента Ghigh может давать да, включая всевозможные кольца и цепи, в том числе и Физика и техника полупроводников, 2005, том 39, вып. Исследование углеродной структуры композитных пленок a-C : H Cu и a-C : H Co методом... Относительная интенсивность рамановской полосы D и харазупорядоченные. При этом чем мельче кольцевой кларактерные размеры графитоподобных нанокластеров в a-C : H, стер или чем короче цепь, тем сильнее в них углеродные a-C : H Cu и a-C : H Co связи и, следовательно, выше соответствующая частота G max и ее превышение над положением G в графите.

Пленка [Me]/[C] Отжиг ID/IG La, M Mann/M, % Так, частота симметричных колебаний сопряженных sp2a-C : H 0 До 0.39 8.4 связей в молекуле бензола C6H6 составляет 1588 см-1, После 0.71 11.4 21 а частота колебаний сильной двойной связи C=C в молекуле этилена C2H2 — 1630 см-1. С другой стоa-C : H Cu 0.62 До 0.40 8.5 роны, любое разупорядочение в кольцевых структурах 1.0 » 0.52 9.7 (искажения длин связей, валентных углов, графеновых После 0.54 9.9 16 G слоев и т. д.) приводит к снижению частоты max a-C : H Co 0.35 До 0.54 9.9 относительно линии G в графите, как это имеет место, После 0.62 10.6 19 например, в луковичных или аморфных структурах [20], 0.50 До 0.67 11.0 а также к существенному уширению обеих полос G и D.

0.73 » 0.65 10.9 С учетом изложенного выше появление высокочастотПосле 0.78 11.9 23 ной компоненты Ghigh в спектре композитных пленок Примечание: величина [Me]/[C] определялась до отжига пленок.

следует рассматривать как указание на то, что при встраивании металла в матрице a-C : H происходит разрыв углеродных sp2-связей с образованием более мелких является следствием упорядочения с формированием нанокластеров колец и (или) более коротких углеродных очень мелких графитоподобных нанокластеров, о чем цепей. Поскольку, как уже говорилось, вклад Ghigh в речь шла выше. Заметим, что при относительно низком спектр a-C : H Co существенно выше, чем в a-C : H Cu, содержании Co в спектре, наряду с Ghigh, в полосе G можно полагать, что такой деструктивный процесс при даже можно выделить 2 компоненты — Glow1 и Glow2, введении Co более эффективен, чем при введении Cu.

одна из которых указывает на аморфизацию, а другая — В то же время, как видно из рис. 3, с ростом содержания на упорядочение (рис. 3). В этой связи можно полагать, Co в неотожженной пленке a-C : H Co от [Co]/[C] =0.что рассмотренные процессы имеют локальный характер до 0.73 компонента Ghigh смещается в низкочастотную и происходят вблизи атомов металла. В целом же сторону от 1612 до 1589 см-1, приближаясь к линии G поведение компонент полосы G свидетельствует в польв нанографите. Это означает, что наряду с индуцирозу индуцированной Co и Cu графитизации углеродной ванным Co разрывом связей имеет место и обратный подсистемы в композитных пленках.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.