WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 |
Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 8 Вклад внутренних и поверхностных состояний носителей заряда в спектры излучения квантовых точек CdS в боросиликатном стекле © Н.В. Бондарь¶, М.С. Бродин, Г.М. Тельбиз Институт физики Национальной академии наук Украины, 03028 Киев, Украина Институт физической химии Национальной академии наук Украины, 03039 Киев, Украина (Получена 8 декабря 2005 г. Принята к печати 21 декабря 2005 г.) Получены и проанализированы спектры фотолюминесценции квантовых точек CdS, выращенных в боросиликатном стекле золь–гель методом. Показано, что спектры фотолюминесценции образцов обусловлены аннигиляцией свободных (внутренних) экситонов в основном и возбужденном состояниях. Впервые обнаружено излучение из поверхностных уровней квантовых точек в области 2.7 эВ, обусловленное рекомбинацией локализованных на поверхности электронов с тяжелыми дырками в свободных состояниях квантовых точек. Резонансное возбуждение этих структур позволило установить характерные особенности поверхностных локализованных состояний, формирующих полосу фотолюминесценции, свойства которой во многом схожи со свойствами полос излучения как трехмерных (аморфные полупроводники, твердые растворы замещения), так и двумерных (квантовые ямы и сверхрешетки) систем.

PACS: 73.21.La, 78.67.Hc, 78.55.Et 1. Введение между первым пиком в спектре возбуждения ФЛ и энергией регистрации, которая, как правило, выбирается В результате многочисленных теоретических и экспе- на длинноволновом участке спектра поглощения или риментальных исследований нанокластеров или кванто- ФЛ. В КТ CdS, CdSe, InP, выращенных в коллоидвых точек (КТ) полупроводников AIIBVI достигнут зна- ных растворах, 1(R) =10-70 мэВ и считается, что оно обусловлено внутренними состояниями КТ, которые чительный успех в понимании их оптических спектров, преобразуются под воздействием таких факторов, как доминирующую роль в формировании которых играет размерное квантование энергии носителей заряда (экси- несферичность, гексагональная структура, а также e-hобменное взаимодействие, что приводит к снятию выротонов) [1–9]. Эффект квантования легко наблюдается в ждения валентной зоны. В результате появляется нижэксперименте и проявляется в виде коротковолнового нее, спин-запрещенное (dark exciton), и верхнее, спинсмещения полос поглощения (пропускания) и фоторазрешенное (bright exciton), состояния экситона, энерлюминесценции (ФЛ) относительно энергии ширины гетическое расстояние между которыми составляет везапрещенной зоны объемного полупроводникового маличину 1(R), которая, например, в КТ CdSe c R 16, териала КТ (Eg0). Величина и характер этого смещения равна 1(R) =10 мэВ [7]. В то же время для сравнимых во многом зависят от соотношения радиуса (R) КТ и размеров КТ CdS 1(R) 50 мэВ, что вызвано другой боровского радиуса экситонов (ax). В КТ с R > ax, причиной появления нижнего запрещенного состояния, где существенную роль играют экситонные эффекты, связанного с запрещенным основным состоянием дырпоскольку сохраняется когерентный объем экситона, ки [7,8]. Поэтому верхняя заполненная молекулярная наблюдается практически полное совпадение полос поорбиталь (highest occupied molecular orbital, HOMO) в глощения и ФЛ, свидетельствующее о том, что они КТ CdS есть 1P1/2 и основное состояние экситона — сформированы внутренними квантовыми состояниями 1Se1P1/2, а не 1Se1S3/2 как в CdSe [8].

носителей (экситонов) [1].

Нерезонансное стоксово смещение обычно наблюдаВ КT, где реализуется режим среднего или сильного ется при возбуждении в области энергии выше первоквантования энергии носителей, (R ax) появляется го пика поглощения и составляет в рассматриваемых стоксово смещение между полосами поглощения и ФЛ, структурах 2(R) =100-300 мэВ [4–8]. Причину его причина которого является предметом дискуссий многих появления также связывают с внутренними состояниями авторов и которое до сих пор не имеет однозначного КТ, а его величину — с расстоянием от нижнего, спинобъяснения. В зависимости от энергии возбуждения запрещенного, состояния до положения „центра тяжесмещение разделяют на резонансное, 1(R), и нерести“ всех верхних, дипольно-разрешенных, состояний зонансное, 2(R), когда возбуждаются КТ или опреКТ. Однако существуют и другие объяснения 2(R), одно деленных, или всех размеров соответственно. Величииз которых связано с наличием значительной дисперсии ну 1(R) определяют как энергетическое расстояние размеров КТ, в результате чего наибольшую излучатель¶ E-mail: jbond@iop.kiev.ua ную эффективность имеют КТ не средних размеров, Вклад внутренних и поверхностных состояний носителей заряда в спектры излучения... а те, которые попадают в хвост функции распределе- меняться в широких пределах в зависимости от конценния. В идеальном режиме сильного квантования, когда трации поверхностных ЛС, интенсивности возбуждения кинетическая энергия электрона и дырки превышает их и температуры.

кулоновское взаимодействие, сила осциллятора e-h-перехода практически не зависит от размера КТ и начинает 2. Экспериментальная часть возрастать при переходе к большим размерам, что и вызывает смещение полосы ФЛ.

Нами были исследованы образцы боросиликатных Другая возможная причина появления 2(R) связана стекол с различным содержанием сульфида кадмия, с поверхностными состояниями, образовавшимися в реполученные золь–гель методом. При выборе величины зультате оборванных связей (dangling bonds) внешних концентрации CdS мы руководствовались тем, что знаатомов КТ или поверхностных дефектов, которые, в чение x0 0.1% является пределом растворимости CdS отличие от случая объемных образцов, в КТ играют в стекле [17], поэтому выбранный ряд концентраций заметную роль. Если в поверхностном слое КТ доx1 = 0.03, x2 = 0.09, x3 = 0.15, x4 = 0.3, x5 = 1% вклюминируют катионы (Cd, In), то при наличии оборванчал в себя значения с отклонениями в обе стороны ных связей (без пассивации) образуется поверхностный от x0. Процесс синтеза чистых боросиликатных стекол уровень несколько ниже дна зоны проводимости, а и содержащих КТ СdS был описан нами раньше [18].

если анионы — выше потолка валентной зоны [10,11].

Здесь только добавим, что проведенные дополнительные Поверхностный уровень, образованный катионами, отрентгенографические измерения позволили определить щепляется от дна зоны проводимости при определенном средние размеры КТ (Rav) для всего диапазона конценразмере КТ, который, например, для InP, составляет траций CdS. Полученные размеры КТ, Rav = 20-44, 29, и его положение не изменяется с уменьшением были сопоставимы с боровским радиусом экситонов:

размера КТ [4]. Последнее обстоятельство не дает возax = 28 [17].

можности связать положение полосы ФЛ с этим уровнем и таким образом объяснить появление 2(R), поскольку Для возбуждения спектров ФЛ использовались в эксперименте наблюдается изменение положения как два He-Cd-лазера: один с длиной волны излучения максимума полосы поглощения, так и максимума поло- 1 = 325 нм (энергия фотона E1 = 3.84 эВ) и средней сы ФЛ с уменьшением R. Это привело авторов [3,7] к пе- мощностью P0 = 10 мВт, другой с длиной волны излуресмотру своих ранних работ, в которых отмечалось, что чения 2 = 441.6нм (энергия фотона E2 = 2.807 эВ) и полоса ФЛ может быть сформирована поверхностными P0 = 20 мВт. Использование лазера с E1 (нерезонансное локализованными состояниями (ЛС), и отдать предпо- возбуждение) позволяет возбуждать КТ всех размеров чтение модели, по которой величина 2(R) обусловлена в исследованных образцах стекол. Поскольку излучение внутренними состояниями КТ. этого лазера (без фокусировки) дает в максимуме поток фотонов j 1016 см-2 · c-1, использовались ослабляюВ данной работе мы приводим экспериментальные p результаты, которые показывают, что в КТ CdS, выра- щие фильтры для того, чтобы избежать фотопотемнения образцов. Поперечное сечение поглощения наших КТ щенных в боросиликатном стекле золь–гель методом, составляет 10-17-10-18 см2, поэтому количество кроме внутренних квантовых состояний, формирующих основную полосу ФЛ, существует поверхностный уро- генерируемых электронно-дырочных пар в КТ есть Neh = j < 1, при этом все полученные спектры окавень с энергией в области 2.7 эВ, положение которого p зываются воспроизводимыми. Лазер с E2 (резонансное по расчетам авторов [10] не зависит от R. Кроме возбуждение) возбуждает КТ лишь определенных разметого, при резонансном возбуждении образцов была ров. Во время эксперимента образцы помещались в гелиобнаружена полоса ФЛ, свойства которой во многом евый криостат, обеспечивающий изменение температуры схожи с тем, что наблюдалось в трехмерных (3D) и двумерных (2D) разупорядоченных твердотельных си- в пределах T = 4.5-300 K, а для записи сигнала ФЛ использовался монохроматор ДФС-12 с разрешением не стемах (аморфные полупроводники, твердые растворы замещения, квантовые ямы), что дает основание свя- хуже чем 5 /мм, и регистрация спектров осуществлялась по обычной схеме счета фотонов.

зать ее с рекомбинацией носителей, захваченных на другие поверхностные ЛС. Форма этой полосы име- На рис. 1 приведены спектры ФЛ образцов c x1, ет универсальный вид, присущий разупорядоченным x2 и x4, записанные при T = 4.5K и E1, а также с твердым телам [12–16], поэтому можно утверждать, x2 и x4, записанные при E2 и T = 300 K. Штриховой что поведение носителей в последних не зависит от стрелкой показано положение максимума прозрачности размерности пространства и имеет схожие черты как образца с x1. Характерной чертой полосы ФЛ образца для 3D и 2D, так и для структур с более низкой с x1 является то, что большая ее часть находится в размерностью. Таким образом, наличие в запрещенной области, лежащей выше энергии запрещенной зоны объзоне КТ состояний (поверхностных ЛС), формирующих емного CdS (Eg0 = 2.583 эВ) и, очевидно, обусловлена полосу ФЛ, служит причиной появления нерезонансного рекомбинацией носителей (экситонов) на внутренних стоксова смещения, величина которого 2(R) может состояниях КТ.

5 Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. 964 Н.В. Бондарь, М.С. Бродин, Г.М. Тельбиз Спектры ФЛ образцов с x2 (кривая 2) и x4 (кривая 3) показаны. Наблюдаемое изменение формы и положения качественно отличаются как по форме, так и по поло- полос ФЛ в образцах с x 0.09% свидетельствует жению от полосы ФЛ образца с x1. Они практически о появлении в массиве КТ перколяционного фазовополностью совпадают с экситонными спектрами объем- го перехода, который характеризуется исчезновением квантования энергии носителей и переходом системы ного CdS, а интенсивные пики этих спектров (2.к излучению из объемной фазы [18]. Cпектры ФЛ и 2.526 эВ), смещенные относительно Eg0 в сторону образцов с x2 (кривая 4) и x4 (кривая 5), полученные меньших энергий, обусловлены рекомбинацией экситопри E2 и T = 300 K, в сравнении со спектрами 2, нов на нейтральных донорах (I2) в СdS [14,17]. Cпектры показывают температурное смещение максимумов, котоФЛ образцов с x3 и x5, также полученные нами, были рое составляет 90 мэВ и обусловлено температурным похожи на спектры x2 и x4, поэтому на рис. 1 не изменением величины Eg0. Кроме того, в отмеченных спектрах появляются отчетливые пики при энергиях выше Eg0, совпадающие по положению между собой и с соответствующим пиком полосы ФЛ образца с x(кривая 1).

В экспериментах по селективному, или резонансному, возбуждению КТ, выращенных в коллоидных растворах, наблюдается сужение полосы ФЛ (fluorescence line narrowing) и появление структуры, обусловленной LO-фононными повторениями [2,3]. В нашем же случае при возбуждении образца с x1 фотонами с E2 = 2.807 эВ наблюдалась широкая и асимметричная полоса ФЛ с максимумом в области 2.5 эВ (рис. 2, кривая 2). Положение и форма этой полосы изменялись только при увеличении интенсивности возбуждения примерно на 2 порядка, но в то же время они практически не зависели от температуры при повышении вплоть до 300 K.

В чистых, без добавления CdS, образцах боросилиРис. 1. Полосы фотолюминесценции (PL) образцов боросикатного стекла полоса поглощения начиналась около ликатных стекол с концентрацией CdS 0.03% (1), 0.09% (2, 4), 300 нм ( 4.1эВ), как и в обычных стеклах, а в области 0.3% (3, 5). (1–3) — возбуждение с E1, T = 4.5K; (4, 5) —возвыше этой длины волны мы не зарегистрировали какойбуждение с E2, T = 300 K. Верхняя штриховая стрелка покалибо заметной структуры в излучении. Поэтому можно зывает положение максимума в спектре прозрачности, нижняя утверждать, что интенсивная полоса ФЛ, наблюдаемая в сплошная стрелка — Eg0.

области энергий выше Eg0 в образцах с x1, обусловлена излучением из КТ СdS.

3. Обсуждение полученных результатов 1. Выше уже упоминалось, что характерной чертой полосы ФЛ образца с x1 = 0.03% является ее высокая интенсивность в области состояний КТ, т. е. выше Eg(рис. 1). Обычно в образцах силикатных или оксидных стекол, легированных CdS, излучение такого рода практически отсутствует, а вместо этого наблюдаются широкие и интенсивные полосы в области дефектных и примесных состояний CdS [17,19]. Чтобы объяснить столь высокую интенсивность полосы ФЛ в наших образцах, кратко сравним два процесса роста, а именно:

традиционный метод термического отжига силикатных Рис. 2. Спектры фотолюминесценции (PL) образца с или оксидных стекол, изначально активированных CdS, x1 = 0.03% при T = 4.5 K и различных условиях возбуи золь–гель метод.

ждения: 1 — E1; 2 — E2, интенсивность I0; 3 — E2, Очевидно, что в обоих случаях происходит фазовый интенсивность 100I0. Штриховая линия — аппроксимация распад пересыщенного твердого раствора, на последней длинноволнового учаска кривой 2 гауссовым распределением стадии которого в результате освальдовского созревания g(E) exp -(E/E0)2. На вставке —кривая 2 в логарифмиобразуются КТ с дисперсией по размерам [17].

ческом масштабе.

Физика и техника полупроводников, 2006, том 40, вып. Вклад внутренних и поверхностных состояний носителей заряда в спектры излучения... При термической обработке стекол средний размер ФЛ с тремя пиками была обнаружена авторами [21] при КТ зависит от времени прогрева t как Rav =(At)1/3, исследовании КТ CdTe, выращенных в фосфатном стекгде A — константа, и с ростом Rav концентрация КТ ле, однако источники, формирующие эти пики, указаны в матрице падает [17,18]. При сравнительно невысокой не были.

Pages:     || 2 | 3 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.