WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |

повышенных температурах, в том числе и для соеди- Сегнетоэлектрики. Первичный пирокоэффициент нений, характеризующихся при низких температурах сегнетоэлектриков известен лишь при комнатных теммногократной сменой знака зависимости (T ), таких, пературах, где он, как правило, в 5-50 раз больше, чем например, как Ba(NO2)2 · H2O [44,45]. вторичный [46,47,51], т. е. ожидаемый вклад акустических Разделения эффектов для отдельных температурных колебаний, проявляющийся через тепловое расширение, точек или для узких температурных интервалов произво- крайне мал и при этих температурах. В зависимостях дились неоднократно, традиционно исходя, вслед за [42], (T ) сегнетоэлектриков (рис. 2), измеренных от 1.5 K,, из представления о lmE(T ) (1) как о макроскопически этот вклад (дебаевский член (6a)) вообще не отмечен.

измеряемой величине. Эти результаты отражены в обзо- В попытке объяснить [11] эти экспериментальные рах [46,47] и изложены в статьях: Li2So4 · H2O—[48]; факты было высказано предположение об относительной -Cu(IO3)2, Nd(IO3)3 · H2O, LiClO4 · 3H2O — [49]; малости для сегнетоэлектриков вклада в (T ) акустиLiKSO4 — [50]; тонкие 1 µm пленки керамики PZT, ческих колебаний (член D(D/T ) в (6c)) сравнительмонокристаллов PbTiO3 и ZnO—[51]. Авторам однако но с вкладом оптических (член E(Ei/T ) в (6c)).

известны лишь две работы (ZnO — [52], CdS —[53]), где Но высокочувствительные измерения на совершенных рассчитаны зависимости (T ) в интервале 10-260 K по монокристаллах LiNbO3 и LiTaO3 [16] дали в шиэкспериментально определенным в этом интервале зави- роком интервале 1.5-7 K значение пирокоэффициента, симостям lmE(T ). И хотя работы [46–53] значительно < 10-14 C·cm-2·K-1, т. е. продемонстрировали отсутуступают по погрешности исследований работе [42], ствие каких-либо низколежащих возбуждений (рис. 2).

отраженный в них массив данных позволяет сделать Для сравнения укажем, что для линейного пироэлектри некоторые общие критические заключения. Рассмотрим ка Li2SO4·H2O (3K) 1·10-12 C·cm-2·K-1 (там же).

= Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 968 В.К. Новик, Н.Д. Гаврилова Рис. 4. Зависимость Cp,E = f () для группы линейных пироэлектриков. Около точек на кривых указаны абсолютные температуры.

Измеренные от 0.5 K зависимости Cp(T ) монокри- и ответственных за решеточную компоненту теплоемкосталлов BaTiO3 и KDP [56], LiNbO3, LiTaO3, NaNO2, сти, остаются неизменными [59].

BaTiO3 и ТГС [57] дали для T < 6K Cp(T ) T.

Иными словами, структурная модель сегнетоэлектриКривые Cp = f ( ), построенные в температурном ка может рассматриваться как неполярный (электронейинтервале 1.5-7K для KDP, LiNbO3, LiTaO3, не показа- тральный) каркас, в котором размещен реверсируемый ли, естественно, линейных зависимостей, как это имело сегнетоэлектрический дипольный мотив. Естественно, место и для монокристаллов ТГС [16].

что ангармонизм акустических колебаний неполярного Напомним о выполнении пропорциональности между каркаса не может внести вклад ни в одну из компонент Cp и для линейных пироэлектриков (рис. 4). пирокоэффициента. Если же допустить, что ангармонизм Совокупность экспериментальных фактов заставляет длинноволновых акустических колебаний ответствен за поставить вопрос. Могут ли в принципе акустические формирование Ps в сегнетоэлектрических доменах с колебания участвовать в создании и температурном из- антипараллельным направлением Ps и это направление менении спонтанной поляризации сегнетоэлектриков может реверсироваться внешним полем, то пришлось бы Пропорциональность (T ) Cp(T ) (рис. 4) в линей- согласиться с возможностью смены направления ангарных пироэлектриках при низких температурах указывает монизма всего спектра акустических ветвей в объемах на участие всех атомов решетки в формировании и отдельных доменов, а при переполяризации монодоментемпературном изменении полярного состояния через ного кристалла — и со сменой направления ангармонизпосредство акустических колебаний решетки. Предста- ма колебаний всех атомов. Учитывая деформации, сопутвляется обоснованным связать с участием акустических ствующие перечисленным ситуациям, следует признать колебаний в полярных свойствах линейных пироэлектри- нереальным сохранение целостности монокристалла в ков (1) единую ориентацию спонтанной поляризации по этих гипотетических условиях.

объему кристалла (2), невозможность ее реверсирования Однако отрицательный ответ на поставленный вопрос (реориентации) внешним полем и (3) ее сохранение никак не исключает вклада акустических колебаний в мавплоть до температур деструкции.

кроскопически измеряемые (дилатометрия) зависимости, Добавим, что в твердом теле феномен фазового пере- lmE(T ), фиксирующие главным образом тепловое расхода ”неполярная фаза–линейный пироэлектрик” проти- ширение именно электронейтрального каркаса. Авторам, воречит принципу Ноймана, а соответствие этому прин- не удалось найти зависимости lmE(T ) монокристаллов ципу сегнетоэлектрических фазовых переходов в свое ТГС, KDP, LiNbO3 и LiTaO3 в области гелиевых темпевремя было предметом интенсивных дискуссий, до тех ратур. Но нет сомнений в том, что хотя бы для одного пор пока экспериментально не была доказана гемиэдрия из этих четырех монокристаллов должно выполняться, (гемиморфизм) монодоменных сегнетоэлектриков [58]. lmE(T ) T [1] и степенная компонента должна была Теории сегнетоэлектрических фазовых переходов, как бы проявиться в зависимостях (T ) этих сегнетоэлекизвестно, основываются на концепции оптической мяг- триков подобно случаю Li2SO4 · H2O (рис. 2). Но по кой моды, обусловливающей перегруппировку лишь не- каким-то объективным причинам эта компонента не отскольких атомов в элементарной ячейке, в то время как ражена в зависимости (T ) ни одного из четырех класположения всех остальных атомов, формирующих каркас сических, модельных разнородных сегнетоэлектриков.

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Низкотемпературное пироэлектричество Отсутствие такой связи можно иллюстрировать при- риментальных зависимостей (T ) теориями, развитыми мерами и из области более высоких температур. Сильная для (T ).

аномалия 33(T ) в LiNbO3 при 60 K [60] не нашла В настоящее время неясно, каким образом выделить никакого отражения в зависимости (T ) [11]. Тем- активные в пироэлектричестве компоненты макроскопи,, пературные точки 108 и 117 K смены знака lmE(T ) чески измеряемых зависимостей lmE(T ), но, возможмонокристаллов KDP [59] никак не проявились на за- но, это будет реализовано через взаимосвязь теплового висимости (T ) монокристаллов KDP + Cr3+ [27,29].

расширения и других свойств полярных диэлектриков, Не наблюдаестя вклада акустических колебаний и в подобно способам, обусжденным в [60, с.34].

зависимости (T ) сегнетоэлектрической компоненты, В. М онокристаллы с дефектами. Нарявозникшей в матрице линейного пироэлектрика Ag3AsS3 ду с отмеченными успехами в приложении канониперпендикулярно его полярной оси [17].

ческих зависимостей к описанию (T ) уже в ранТакая ситуация вынуждает уточнить физический них [11,17,62,63] и более поздних [16,25,27–30,64–66], смысл члена lmE(T ) в (1), так как именно этот член работах при T < 30 K отмечались существенные отклоопределяет температурную зависимость s(T ). Экспенения от этих зависимостей, включая даже смену знака риментально многократно показано, что можно принять пирокоэффициента, как для линейных пироэлектриков, T, dijkE(T ) const и cT,E (T ) const. Иными словами, = = так и сегнетоэлектриков (рис. 5–7).

jklm должно ли значение s(T ) рассчитываться (1) по макроВ работах [11,17] было высказано предположение, скопически измеряемым коэффициентам теплового расчто причина этих отклонений вызвана дефектностью, ширения lmE(T ) или (2) в выражениидля s(T ) должны образцов монокристаллов. Позднее, после накопления учитываться только те составляющие макроскопически экспериментальных фактов об этом общем явлении,, измеряемого lmE(T ), которое созданы физическими в [16,66] было предложено рассматривать спонтанмеханизмами и элементами структуры, непосредственно ную поляризацию кристалла Ps как состоящую из формирующими пироэлектричество в данной кристаллидвух компонент: спонтанной поляризации матрицы Ps,m ческой решетке и дополнительной компоненты Ps,ad, появление котоПеречисленные примеры типичного несоответствия рой вызвано не ангармонизмом колебаний решетки, а зависимостей (T ) макроскопически определяемым закакими-то другими физическими механизмами. Обычно, висимостям lmE(T ) исключают описание (T ) теори|Ps,ad|/|Ps| 10-6 - 10-4.

ями, развитыми для (T ), что противоречит выполняеТаким образом, Ps(T ) =Ps,m(T )+Ps,ad(T ), т. е. резульмой закономерности.

тирующий пирокоэффициент равен Рассмотрим второе предположение. Суммарный пирокоэффициент (T ) является аддитивной функцией (T ) = Ps,m(T ) +Ps,ad(T ) = (T ) + (T ) m ad проявления ряда ”n” физических механизмов (коллекT тивный ангармонизм акустических колебаний, ангарили в проекциях на кристаллографические оси монизм отдельных полярных мод, процесс упорядоче i(T ) =mi(T ) +adi(T ).

ния элементов структуры, процесс магнитного упоряОтсюда понятно, что температурная зависимость додочения), каждый из которых вносит свой вклад в полнительной компоненты пирокоэффициента, необхосвободную энергию и соответственно в теплоемкость димая для идентификации ее физического механизма, Cvn(T ) (см. (5)). Но этот же вклад формирует адеможет быть определена как разность двух эксперименкватную компоненту теплового расширения, пропорци, тально определяемых зависимостей: i (T ) и mi(T ), т. е.

ональную lmE(T ) Cvn(T ) [61]. С учетом (5) n, adi(T ) =i(T ) - mi(T ). В этой разности член i (T ) n (T ) Cvn(T ) lmE(T ), из чего следует, что n представляет собой температурную зависимость пироко”n”-компоненты первичного пирокоэффициента и теплоэффициента реального (с дефектами) монокристалла, а вого расширения имеют одну и ту же температурную член mi(T ) — температурную зависимость пирокоэффизависимость.

циента совершенного, бездефектного образца, которая и Поэтому и температурная зависимость суммарного описывается каноническими соотношениями (6a)–(6c).

пирокоэффициента Рис. 5 и 6 иллюстрируют типичные эволюции завиn симостей i(T ) совершенного и высококачественного T,, (T ) = n (T ) + dijkEcT,E lmE(T ) jklm кристаллов при введении в их матрицы различного вида n примесных дефектов.

должна описываться теориями, развитыми для первично- Зависимость (T ) по полярной оси монокристаллов го пирокоэффициента. ТГС, выращенных из трижды перекристаллизованного Впервые такой вывод для частного случая линейных сырья выше точки Кюри, может рассматриваться как пироэлектриков был сделан в [6]. Высказанное предпо- эталон низкотемпературных пироэлектрических свойств, ложение о трактовке члена lmE(T ) в выражении (1) сегнетоэлектриков (кривая 1 на рис. 5, a). Ее аппроксиявляется принципиальным условием, позволяющим не- мация выражением (6b) приведена в табл. 1. Технически противоречиво объяснить повсеместное описание экспе- чистый образец уже заметно отличается (кривая 2 на Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 970 В.К. Новик, Н.Д. Гаврилова Рис. 5. Температурные зависимости (T ) совершенных и примесных монокристаллов ТГС: a — зависимости (T ) полярного среза монокристаллов группы ТГС. Кривые: 1 — совершенный, наиболее чистый монокристалл; 2 — технически чистый монокристалл; 3 —ТГС+ L, -аланин 0.02 вес.% (АТГС); 4 —ТГС+ L, -аланин 0.08 вес.%+Cr3+ 0.08 вес.% (АТГС + Cr3+); 5 — ТГС + L, -аланин 0.06 вес.% + Cu2+ 0.04 вес.% (АТГС + Cu2+); 6 —ТГС + L, -аланин 0.06 вес.% + Fe3+ 0.04 вес.% (АТГС + Fe3+); 7 —ТГС + Cr3+ 0.03 вес.% (ТГС + Cr3+); 8 —ТГС + L, -аланин 0.01 вес.% + P3+ 0.1вес.% (АТГСФ);

штрих-пунктир (совпадающий с кривой 1) — теоретическая аппроксимация (кривая 1 на рис. 3, b). b — зависимость ad(T ) неполярного [101]-среза монокристалла ТГС + Cr3+. Кривая 1 — аппроксимация по (6f) при b = 0K; a = 5.2K; = 0.23 meV.

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Низкотемпературное пироэлектричество рассматриваться как естественная дефектность структуры, вносящая сильнейший вклад в низкотемпературные аномалии электрических свойств полярных монокристаллов [23,27,67,68,70]. Зависимость (T ) еще более усложняется, если эта естественная дефектность сопряжена с низкотемпературным упорядочением протонной подсистемы решетки. Именно такая ситуация характерна для монокристаллов KDP (рис. 7). На этом рисунке кривая 2 демонстрирует зависимость (T ) высокосовершенного монодоменного образца KDP, кривая 3 — образца с массовыми пузырьковыми включениями, кривая 4 — технически чистого образца, кривая 5 — образца KDP + Cr3+. У образцов, соответствующих кривым 2–4, сохраняется естественное свободное состояние протонов. Экспериментальные точки кривой отражают зависимость (T ) высокосовершенного моРис. 6. Температурные зависимости (T ) полярного среза нодоменного образца, подвергнутого двухчасовому отвысококачественного и примесного монокристаллов LiTaO3.

жигу при 180C. Пребывание при температуре выше Кривые: 1 — аппроксимация по (6b); 2 — высококачественный фазового перехода из тетрагональной фазы в моноклинмонокристалл; 3 —LiTaO3 + Rh3+ 1.5вес.%; 4 — аппрок ную по ряду причин [27,29,30] блокирует свободную симация зависимости adi(T ) по (6f) при b = 0K; a 5K;

подвижку протонов, что проявляется как восстановле 0.25 meV; 5 — разность кривых 3 и 4.

ние (1) характерного -пика диэлектрической проницаемости при сегнетоэлектрическом фазовом переходе и (2) канонической зависимости (T ) (кривая 1), рис. 5, a) по своим свойствам. Наличие примесей привоописываемой выражением (6b) (табл. 1). Обращают дит к появлению компоненты ad(T ) противоположного на себя внимание разные уровни и знаки зависимо знака (кривые 2–7 на рис. 5, a) или совпадающей по стей ad(T ), определяемых вычитанием из кривых 2– знаку (кривая 8 на рис. 5, a) с m(T ) (кривая 1 на кривой 1. Нетрудно видеть, что введение хрома в рис. 5, a).

матрицу KDP (кривая 5) исключает вклад протонной Монокристаллы LiTaO3 не удается вырастить столь же компоненты и создает новую, противоположного знака.

совершенными, как монокристаллы ТГС, но зависимости Слияние кривых 1–5 при T > 20 K подтверждает (T ) высококачественных образцов LiTaO3 (кривая 1, общность заключения об ограниченном температурном на рис. 6) подтверждают общие тенденции. Примесные интервале проявления компоненты ad(T ). Случай KDP монокристаллы LiTaO3 + Rh3+ демонстрируют (кривая мог бы быть описан [30] посредством обобщения вырана рис. 6) присутствие двух разнородных компонент жений (6d), (6f) для варианта смещения всех протонов ad1(T ) и ad2(T ). Первая компонента идентифицируется элементарной ячейки в их потенциальных ямах. Но как созданная гидроксильными группами OH- [16] и такое обобщение не было развито. Добавим, что роль описывается выражением (6f) (кривая 4 на рис. 6).

Pages:     | 1 | 2 || 4 | 5 |   ...   | 6 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.