WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |

Следует иметь в виду, что при T = 1.5-2K должно выдерживаться T 0.05-0.15 K. Типич3. Методические условия измерений ные значения пирокоэффициента при этих температурах 5 · 10-14 C · cm-2 · K-1, т. е. на шесть порядПредметом количественного анализа зависимостей ков меньше, чем при комнатных. Удовлетворительная (T ) для конкретных типов монокристаллов должны погрешность измерения зарядовых сигналов может быть быть экспериментальные кривые, полученные на образобеспечена при их уровне Q 10-13 C. Поэтому для цах только предельной степени совершенства, и начинаполучения зарядовых сигналов такого уровня объективно ющиеся с температур 1.5-2K.

необходимы образцы большой площади S 5-7cm2.

Технически чистые монокристаллы несут, к сожаТехника эксперимента, обеспечивающая выполнение лению, заметные признаки индивидуальности образцов названных условий, оказывается очень деликатной [18].

(кривые 1 и 2 на рис. 5, a).

В процессе измерений образцы не должны иметь темВыполнение названных условий получения кривых пературных градиентов, быть механически свободными.

(T ) необходимо: 1) для установления объективной Их толщина должна составлять 2-3 mm во избежание связи пироэлектричества с динамикой решетки; 2) для деформации натяжением напыленных электродов. Элекиспользования этих кривых как эталонных при сравнетрический тракт, выводящий пироэлектрический сигнал нии с зависимостями (T ) таких же монокристаллов из холодной зоны, должен иметь минимальную термис дефектами с целью изучения влияния дефектов на ческую электризацию (< 10-15 C) при сопротивлении эти зависимости; 3) для учета вклада в зависимость собственной изоляции 1014 Ohm.

(T ) самых низкочастотных мод с волновыми числаПроцедура исследования специфических для низких ми 5-15 cm-1, надежно идентифицируемых только при температур механизмов пироэлектричества требует в T 1.5K.

обязательном порядке измерения зависимостей (T ) Выбор методики низкотемпературных измерений пина образцах срезов, считывающихся неполярными при рокоэффициента имеет исключительное значение. Прикомнатных температурах. Причина этого — возможное нятая методика должна обеспечивать получение численпоявление компонент спонтанной поляризации по таким ного значения пирокоэффициента в каждом измерительнаправлениям, т. е. понижение симметрии решетки при ном акте с максимальным устранением из результатов охлаждении кристалла. Получение объективных резульопределения пирокоэффициента сопутствующих парататов измерений (T ) является итогом кропотливого зитных сигналов и помех уже в этом измерительном и нелегкого совместного труда ростовиков и физиковакте. Последующая статистическая процедура обработки экспериментаторов. Именно этим объясняется сравнидолжна оперировать с этими предварительно ”очищентельно малое число корректных работ по низкотемпеными” численными данными.

ратурному пироэлектричеству.

Среди многочисленных известных методик таким требованиям удовлетворяет только статическая методика с графической регистрацией импульса пироэлектрическо- 4. Экспериментальные факты го тока при ступенчатом приращении температуры T и их обсуждение от стабилизированного значения T1 к стабилизированному значению T2.

А. Совершенные монокристаллы. ВыраВременная зависимость пироэлектрического тока и жения (6a), (6c) удивительно точно описывают кор ряда постоянно сопутствующих эффектов (термодепо- ректно измеренные зависимости (T ) широкого ряда ляризационных и электретных токов) при ступенчатом линейных пироэлектриков [11,17,19,20–24], а выражеизменении температуры качественно различны. Запись ние (6b) — сегнетоэлектриков самых различных типозволяет выделить пироэлектрический импульс с необ- пов [11,13,16,17,25–30]. Соотношения (6a), (6b), (6c) ходимой точностью и, проинтегрировав этот ток, опре- выполняются как для бинарных соединений (A2B6), так делить выделившийся пироэлектрический заряд Q. По и для монокристаллов, насчитывающих несколько десятзначениям T и Q в каждом измерительном акте ков и сотен атомов в элементарной ячейке (турмалин, Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Низкотемпературное пироэлектричество Таблица 1. Аппроксимация экспериментальных зависимостей (T ) выражениями (6a), (6b), (6c) Температурный интервал, K Параметры аппроксимации Соединение Ссылки измерения аппроксимации D, K; Ei, cm-(T ) (T ) Линейные пироэлектрики ZnO 5–300 5–300 240 K, 436 [17] CdS 5–300 5–300 120 K, 292 [17] Розовый турмалин 5–900 5–850 220 K, 486, 3560 [17] Резорцин C6H2(OH)2 5–350 5–320 115 K, 177, 520 [17] (C3H5O4)Na 4.2–350 5–350 200 K, 818 [21] (C3H5O4)K 10–350 10–350 250 K, 375 [21,22] (C3H5O4)Rb 10–350 10–350 140 K, 319 [21,22] Li2SO4 · H2O 5–350 5–300 265 K, 325, 1200 [17,24] Li2SO4 · H2O 1.5–350 1.5–325 275 K, 100, 189, 765 [23] Сегнетоэлектрики LTT, TC 13 K 5–100 5–11 13.9; 29,8 [17,30] = TGS, TC = 322 K 5–330 7–270 50.4; 173; 615; 1535 [17] TGS, TC = 322 K 1.5–330 1.5–100 10; 47.2; 154 [16,30] KDP + Cr3+, TC = 122 K 5–130 5–100 33.4; 129; 500 [17,24] KDP, TC = 122 K 1.5–130 1.5–100 30.5; 130; 546 [27,29,30] DKDP, TC = 213 K 1.5–220 1.5–55 76.5; 197 [27,29,30] LiNbO3, TC = 1470K 5–500 5–350 50; 79.3; 230 [17,24] LiNbO3, TC = 1470 K 1.5–80 1.5–80 81.9; 161 [16] LiTaO3, TC = 890 K 10–200 10–200 81; 218 [13] LiTaO3, TC = 890 K 1.5–80 1.5–80 80.5; 171 [16] KTiOPO4, TC = 165 K 5–80 14–80 96.2 [25] триглицинсульфат, борациты). Некоторые примеры при- сводится к единым закономерностям, общим для каждого ведены в табл. 1. из двух типов полярных диэлектриков — линейных Монокристаллы, указанные в таблице как измеренные пироэлектриков (6a), (6c) и сегнетоэлектриков (6b).

от 1.5 K, представляли собой совершенные или наилучЗависимость (T ) при T 0 обусловлена у первых шие по качеству для современных технологий образцы.

ангармонизмом акустических колебаний (6a), (6c), у Остальные образцы можно охарактеризовать как техвторых — ангармонизмом оптических колебаний (6b) нически чистые. Образец турмалина — минерального или точнее ангармонизмом нижайшей полярной моды происхождения.

(рис. 2).

Высокосовершенные и технически чистые образцы Выражение (6b) описывает низкотемпературное демонстрируют в своей группе полярных диэлектриков поведение (T ) сегнетоэлектриков самой различной качественно одно и то же поведение (см. Li2SO4 · H2O, симметрии и химического состава, собственных TGS, KDP, LiNbO3, LiTaO3), отличаясь лишь числени несобственных, водородосодержащих (LTT [16], ным значением параметров аппроксимации. Присутствие KDP [17,27,29], DKDP [27,29], TGS [16,17,26]), кислодефектов в образцах, недостатки измерительных метородно-октаэдрических (BaTiO3 [17], LiNbO3 [11,16,17], дик, повышенные значения начальных температурных LiTaO3 [13,16], борацитов [17,24]), бескислородных точек аппроксимации, безусловно, варьируют параме(Ag3AsS3 [17,31], TlInS2 [28]), с температурами фазовых тры аппроксимации, но принципиально не могут измепереходов от 13 (LTT — литий-таллий тартрат) нить вид функций аппроксимации. Обращает на себя до 1470 K (LiNbO3).внимание малое число слагаемых членов в аппроксиОпределение по пироэлектрическим измерениям мациях, описывающих зависимости (T ) в широких (рис. 3) значения дебаевских температур D линейных температурных интервалах. Отсюда следует, что даже пироэлектриков практически совпадают со значениями, в таких многоатомных монокристаллах как турмалин установленными из калориметрических данных и триглицинсульфат (ТГС) в температурном изменении и по измерениям упругих констант, а величины спонтанной поляризации участвует весьма ограниченное Ei = Ei/kb точно соответствуют волновым числам число полярных оптических мод.

Массив экспериментальных фактов [11,13,16,17,19–30] В связи с этим общим заключением представляется интересным позволяет констатировать: а) зависимости (T ) описыизмерение (T) сегнетоэлектрической фазы (TC 47 K) монокри= ваются теориями, развитыми для (T ); б) индивидуальсталла BCCD, испытывающего перед этим переходом 15 структурных ность проявлений пироэлектрических свойств при T 0 превращений [32].

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 966 В.К. Новик, Н.Д. Гаврилова C6H2(OH)2 —до 85 K [16]. Отметим, что для столь разнородных монокристаллов отношение пирокоэффициента к удельной мольной теплоемкости (рис. 4) варьируется в относительно малых пределах ( /Cp,E) = 0.92 - 3.2C· mol · cal-1 · cm-2.

Образование сегнетоэлектрических компонент в плоскости, перпендикулярной полярной оси линейных пироэлектриков (Ag3AsS3 [31], NH4HSeO4 [33], LiKSO2 [34]), вызывает качественное искажение канонической зависимости (6c) пирокоэффициента по этой полярной оси, особенно сильное в области температур фазовых переходов. Такое сочетание ”сегнетоэлектрик в линейном пироРис. 2. Низкотемпературные участки зависимостей (T) электрике” должно оказаться, по-видимому, достаточно совершенных монокристаллов. Кривые: Li2SO4 · H2O —[22];

общим.

ТГС (триглицинсульфат) — [15]; LiTaO3 — [15]; KDP(дигидроМенее известно и совершенно не изучено формировафосфат калия) — [26,28]; LiNbO3 — [15]. Экспериментальные ние ортогональной компоненты поляризации с не устаточки опущены. Для монокристаллов Li2SO4 · H2O в интервале 1.5-6 K выполняется соотношение (T ) T [22]. новленными признаками сегнетоэлектричества. Такая компонента образуется в монокристаллах Li2SO4 · H2O ниже 110 K [23]. Проявления подобных же особенностей следует ожидать в монокристаллах линейного пироэлекi мод, найденных экспериментально в колебательных трика Ba(NO2)2 · H2O, демонстрирующего аномальное спектрах линейных пироэлектриков и сегнетоэлектриповедение зависимости (T ) с двойной сменой знака ков. Способы определения D и Ei ясны из рис. 3.

пирокоэффициента при 22.5 и 158 K. Этот тип особого Для всех изученных линейных пироэлектриков, у которых измерены температурные зависимости удельной полярного состояния, возможно, будет объяснен [35] теплоемкости Cp,E(T ) Cv(T ), в области низких потерей эргодичности при фазовом переходе типа сте= температур выполняется соотношение (5). Пропорцио- кла в ансамбле молекул воды. Для сегнетоэлектриков нальность Cp,E(T ) (T ) справедлива для соединений известны следующие причины отклонения зависимостей A2B6 до температур T 100 K [11,19], для образцов (T ) при T > 1.5 K от канонических закономерностей Li2SO4 · H2O —до 20 K [23], для образцов резорцина (6a)–(6c).

Рис. 3. Аппроксимации экспериментальных зависимостей (T ) совершенных монокристаллов: a — зависимость (T) полярного среза монокристалла Li2SO4 · H2O в интервале 1.5-325 K описывается выражением (T ) =[3.3D(275 K) - 2.3E(144 K) - 8.8E(272 K) - 22.7E(1102 K)] 10-9 C · cm-2 · K-1. Характеристические температуры D и E определяются по центральной кривой 1 ”коридора”, включающего всю совокупность экспериментальных точек между кривыми (T ) = AD(D ± 5%) + BiE(Ei ± 5%). На рисунке представлен фрагмент общей кривой [22] в интервале 1.5-70 K. b — зависимость (T ) полярного среза монокристалла ТГС в интервале 1.5-100 K описывается выражением (T ) = [-1.49E(14.5K) - 437E(68 K) - 1100E(22 K)] 10-12 C · cm-2 · K-1. Характеристические температуры Ei определяются по центральной кривой 1 коридора, включающего всю совокупность экспериментальных точек между кривыми (T ) =BiE(Ei ± 5%). На рисунке представлен фрагмент общей кривой [15] в интервале 1.5-80 K.

Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Низкотемпературное пироэлектричество 1) Присутствие низкотемпературных структурных фа- имеющиеся данные о соотношении (T ), (T ) и s(T ) зовых переходов подобных имеющим место в монокри- совместно с известными экспериментальными зависимо, сталлах Ca2Sr(C2H5CO2)6 [36] и (CH3NH3)HgCl3 [37]. стями lmE(T ) с точки зрения реализации повсеместно 2) Низкотемпературное упорядочение элементов выполняющейся закономерности — описания зависимоструктуры монокристалла, например, протонов в сти (T ) теориями, развитыми для (T ).

KDP [30], не носящее характера фазового перехода Линейные пироэлектрики. Соотношение между пер(см. далее). вичным и вторичным пирокоэффициентами по знаку и 3) Присутствие низкотемпературных магнитных пере- величине является функцией температуры [50,52,53]. В ходов. Гигантские аномалии пирокоэффициента при этих области комнатных температур для кристаллов в реорипереходах наблюдались в сегнетоэлектриках BaNiF4 [7], ентируемыми элементами структуры величина первичноCu–Br, Co–I и Fe–Br борацитах [24,38], в магнетите го пирокоэффициента значительно превышает величину Fe3O4 [39,40] и KNiPO4 [41]. В [7] отмечена про- вторичного [45,48,49].

порциональность температурных зависимостей ”магнит- В некоторых пироэлектриках компоненты тензора теной” компоненты пирокоэффициента и соответствующей плового расширения в отдельных температурных диапакомпоненты удельной теплоемкости, что иллюстрирует зонах имеют отрицательный знак: в монокристаллах ZnO, общность соотношения (5). и CdS lmE(T ) < 0 при T < 125 K [54,55], в моноБ. Проблема вторичног о пирокоэффи- кристаллах Li2SO4 · H2O 33 < 0 в области комнатных, ц и е н т а. Успешное описание экспериментальных за- температур [48]. Температуры смены знака lmE(T ) не висимостей суммарного пирокоэффициента (T ) те- получили никакого отражения на зависимостях (T ) ориями, развитыми для первичного пирокоэффициента этих монокристаллов.

, (T ), естественно ставит вопрос о применимости этих Для ZnO зависимости lmE(T ) в интервале 8-300 K теорий к (T ) и о роли зависимости s(T ) (см. (1)). аппроксимируются двумя эйнштейновскими функцияПроблема соотношения компонент суммарного пиро- ми разных знаков с волновыми числами E1 = коэффициента была поставлена еще в 1899 г. [42], и E2 = 410 cm-1 [54]. Первая мода в зависимокогда авторитетом братьев Кюри и В. Рентгена был сти (T ) не проявилась, вторая — близка к мовзят под сомнение сам факт существования первичного де 436 cm-1 (табл. 1). Низкотемпературная дебаевская, пироэлектричества. В [42] посредством методик, исклю- компонента [1] в зависимости lmE(T ) ZnO подавлена чающих влияние погрешности абсолютных измерений (в пределах ошибки аппроксимации) [54], в то время величины и компонент s, на образцах, вырезан- как в зависимости (T ) эта компонента является основных из одного монокристалла турмалина, установлено: ной [11,17]. Рассчитанные зависимости (T ) для ZnO [(22.2C)/ (22.2C)] 0.2. и CdS [52,53] не описываются каноническими зависимо= В работе [43] был экспериментально определен знак стями (6a)–(6c).

суммарного пирокоэффициента турмалина — отрица- В целом, основываясь на данных [46–53], можно тельный. В настоящее время признана общность это- констатировать отсутствие какой-либо единой устаного заключения. Рентгеноструктурными и пироэлектри- вленной тенденции соотношения (T ), (T ) и s(T ) ческими измерениями для всех изученных полярных даже для монотонных зависимостей (T ) линейных диэлектриков доказан спад спонтанной поляризации при пироэлектриков.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |   ...   | 6 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.