WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |
Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 6 Низкотемпературное пироэлектричество (Обзор) © В.К. Новик, Н.Д. Гаврилова Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, 119899 Москва, Россия E-mail: novikmp@orc.ru (Поступил в Редакцию 14 октября 1999 г.

В окончательной редакции 14 декабря 1999 г.) Излагается современное состояние комплекса проблем, связанных с исследованием и применением пироэлектрического эффекта при низких (T < 30 K) температурах. Обсуждаются причины качественно различного поведения температурных зависимостей суммарного пироэлектрического коэффициента (T ) линейных пироэлектриков и сегнетоэлектриков. Анализируются причины повсеместного описания экспериментальных зависимостей (T ) теориями, развитыми для температурных зависимостей первичного пирокоэффициента (T ). В связи с этим рассматривается корректность определения вторичного пирокоэффициента s(T ) по макроскопически измеряемым коэффициентам теплового расширения. Обосновывается перспективность применения термодинамически неравновесных полярных сред их низкотемпературных пироэлектрических материалов. Обзор содержит следующие разделы. 1. Введение. 2. Теории низкотемпературного пироэлектричества. 3. Методические условия измерений. 4. Экспериментальные факты и их обсуждение:

а) совершенные монокристаллы, б) проблема вторичного пирокоэффциента, в) монокристаллы с дефектами.

5. Пироэлектрические материалы для низкотемпературных приложений. 6. Заключение.

1. Введение для развертывания ряда работ по применению низкотемпературного пироэлектричества. Объем совокупной инПод пироэлектрическим эффектом понимается из- формации, накопленный в исследованиях, дает основания менение спонтанного электрического момента едини- для появления этого обзора.

цы объема (спонтанная поляризация) диэлектрического В обзоре обсуждается современное состояние коммоно- или поликристалла при однородном изменении плекса проблем, связанных с исследованием и притемпературы этого объема. Пироэлектрический эффект менением пироэлектрического эффекта при низких относится к широкому классу термоэлектрических явле- (T < 30 K) температурах. Содержание обзора ориентиний в диэлектриках, внешне проявляющихся как элек- ровано на обобщенное изложение (1) фундаментальных тризация при изменении температуры. Спонтанная по- закономерностей, обусловливающих температурные заляризация присуща электрикам, принадлежащим к де- висимости пирокоэффициентов совершенных и дефектсяти полярным классам симметрии 1, 2, m, mm2, 3, 3m, ных монокристаллов в интервале 1.5 < T < 30 K (2), способов управления свойствами таких материалов (3), 4, 4 mm, 6, 6 mm. Число полярных диэлектриков (в массе основ пироэлектрического материаловедения.

своей органических) превышает, по разным оценкам, Границы этого интервала указывают: верхняя — на миллион соединений, что составляет приблизительно предел, которым обычно ограничено действие комплекса пятую часть всех кристаллических твердых тел.

Применительно к комнатным и более высоким тем- типичных низкотемпературных механизмов; нижняя — на область, в которой отсутствуют однозначно устапературам пироэлектричество линейных пироэлектриновленные экспериментальные факты. В дальнейшем ков и сегнетоэлектриков изучено с полнотой, необхоинтервал T < 1.5 K будет обсуждаться как область димой для реализации традиционной последовательносверхнизких температур.

сти ”физика явления–идеология управления свойствами– материаловедение–практические приложения”. В настоящее время ряд пироэлектрических преобразователей 2. Теория низкотемпературного включает разнообразные тепловые детекторы излучения, пироэлектричества тепловизионные матрицы, хроматографические детекторы, термометры, датчики дериватографов, анемометры, Общепринятой количественной мерой пироэлектричедатчики ударных волн и т. д. Все они выпускаются фирского эффекта является пироэлектрических коэффицимами нашей страны и за рубежом.

ент Интерес к изучению низкотемпературного пироэлектричества был первоначально продиктован уверенно- (T ) =(Ps/T )Ei =(Ps/T )p +(p/T )Ps i стью в существовании при T 0 единых простых заp = Ps/Ps, кономерностей проявлений этого эффекта, общих для всей столь емкой группы твердых тел. Одновременно где (T ) — пироэлектрический коэффициент при поi эти исследования должны были стать исходным этапом стоянном механическом напряжении = 0, Ps(T ) — 1 962 В.К. Новик, Н.Д. Гаврилова спонтанная поляризация; T — температура; Ei 0 — Если температурно-зависимую часть общей внутренней = электрическое поле на пироэлектрике. энергии U разложить в ряд по степеням Ps, то Спонтанная поляризация и пироэлектрический коэф- U = a1Ps + члены (Ps)2, (Ps)3 и т. д., отсюда при фициент представляют собой, естественно, векторные T 0, опуская члены высших порядков, величины. Однако, поскольку измерения этих величин Cv(T ) =(U/T )v (Ps /T ) =(T ). (5) проводятся на образцах с фиксированной кристаллографической ориентацией ”i”, знаки векторов и индекс в Пропорциональность распространяется на вклад в теизложении теории можно опустить.

плоемкость и пирокоэффициент каждой участвующей Из термодинамических соотношений для пироэлекв изменении Ps колебательной моды, а также любого трического эффекта неоднократно показано, что пиродругого активного в пироэлектричестве процесса [6] электрический коэффициент при постоянном механиче(см. также (6f,g) и [7]).

ском напряжении (T ) может быть представлен как Все экспериментально подтвержденные теории низкосумма двух компонент температурного пироэлектричества, как явления температурного изменения суммарного (из нескольких ком(T ) =(T ) +s(T ), (1) понент) дипольного момента единицы объема (спонгде (T ) — первичный пирокоэффициент, который мог танной поляризации Ps(T ) при неизменном объеме и бы быть измерен при сохранении размеров и формы криформе), исходят из того, что температурное измнение сталла, т. е. при отсутствии температурной деформации дипольного момента любой компоненты осуществляется = const = 0; s(T ) — вторичный пирокоэффициент, посредством только пространственных смещений заряT,, s(T ) =dijkE(T )cT,E (T )lmE(T ).

jklm дов, формирующих эти диполи, но не величины самих T,, Здесь dijkE, cT,E, lmE — соответственно пьезо- зарядов, остающихся постоянными при любом изменеjklm электрические коэффициенты, коэффициенты упругой нии температуры. И хотя никаких экспериментальных жесткости, коэффициенты теплового расширения, сум- свидетельств противного в настоящее время не имеется, мирование производится по всем повторяющимся ин- для полноты обзора укажем на теоретическую работу [8], дексам; i — направление, параллельное спонтанной где рассматривается вклад в пироэлектричество диполей поляризации. с температурно-зависимым зарядом. Носителями заряОбщие феноменологические теории могут быть раз- дов названных диполей могут быть в отдельности и в виты лишь для компоненты (T ). Второе слагаемое совокупности любые заряженные структурные единицы s(T ), содержащее значительное, особенно для низких кристаллической решетки: отдельные ионы, молекулы и симметрий, число температурно зависимых компонент, молекулярные комплексы.

отражает индивидуальные свойства кристаллов. Лишь Известные экспериментальные факты указывают на, для T 6 K, где принято [1] считать lmE(T ) T, участие в низкотемпературных смещениях заряженных это слагаемое можно было бы априорно учесть как структурных единиц лишь двух общих фундаментальных s(T ) T3.

механизмов: а) ангармонизма акустических и оптических Условия термодинамической стабильности (целостно- колебаний решетки; б) смещения заряженных струксти) кристалла [2] и третий закон термодинамики [3] турных единиц в асимметричных потенциальных ямах.

накладывают ограничения на тип зависимости (T ) при Частные механизмы низкотемпературных структурных T 0 для T 0.1D (D — температура Дебая).

и магнитных фазовых переходов, проявляющиеся в пиСогласно [2], должно выполняться роэлектричестве, в настоящее время практически не изучены, их общепризнанные теории не созданы и в (T )

экспериментальные факты будут изложены далее.

Согласно [3], должно выполняться а) Ангармонизм колебаний решетки. Канонические зависимости. Каноническими будем называть темпера(T ) Tn при n 3. (3) турные зависимости пирокоэффициента, обусловленные Отсюда для термодинамически равновесных полярных ангармонизмом колебаний заряженных структурных едисред при T 0 температурная зависимость первичного ниц кристаллической решетки.

пирокоэффициента должна быть кубической или более Температурная зависимость пирокоэффициента, обувысокой степени. Для термодинамически неравновесных словленная коллективным ангармонизмом акустических полярных сред может выполняться [4] при T колебаний, дается выражением [6,9–11] (T ) =const. (4) (T ) =AD(D/T ), (6a) Термодинамические же соотношения позволяют [5] устато же — ангармонизмом отдельных полярных оптиченовить в общем виде связь между (T ) и температурной ских мод [9–13] зависимостью удельной теплоемкости при постоянном объеме Cv(T ). Поскольку спонтанная поляризация при (T ) = BiE(Ei/T ), (6b) постоянной деформации Ps и общая внутренняя энергия U являются однозначными функциями температуры, где (T ) — первичный пирокоэффициент; A и Bi — они могут быть выражены как функции друг друга. постоянные коэффициенты; D(D/T ) и E(Ei/T ) — Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. Низкотемпературное пироэлектричество где 1 a = p(cos 1 - cos 2) Npcos 2 ± Ps(T = 0) + S, kb b= Np2(cos 1-cos 2)2; T =(bw-a)/ ln (bw-a)/w, 3kb W(T ) =, 1 + exp -(T )/kbT (T ) =kb a - bW(T ), (6e) kb — постоянная Больцмана, W(T ) — вероятность заполнения позиции 1: при T = 0 W = 1, при T Рис. 1. Потенциальное поле локализующейся частицы:

W = 0.5; N — число упорядочивающихся элементов a — асимметричный двухъямный потенциал; b — гипотетичеструктуры в единице объема. Если бы представлялось ский многоямный потенциал; (T ) — энергетический зазор.

возможным рассчитать значения a и b по микроскопическим величинам, N, p, 1, 2, S, Ps, то можно было бы получить зависимость (T ) в явном виде. К сожалению, функции Дебая и Эйнштейна удельной теплоемкости экспериментальное определение значений такого набора при постоянном объеме; D и Ei — соответствующие величин весьма затруднительно и поэтому параметры a характеристические температуры.

и b рассчитываются как подгоночные.

Выражение (6d) имеет универсальный характер и с Отметим, что еще в 1922 г. Борном было указано [14] успехом описывает как низкотемпературные [16], так и на необходимость получения экспериментальных данных высокотемпературные в интервале 50-250 K зависиот гелиевых температур для создания общей теории мости (T ) (см. канкринит, нефелин [17]).

пироэлектричества. Им же [10] для широкого интервала При описании высокотемпературных зависимостей температур обосновано учет влияния упорядочивающихся диполей на величину энергетического зазора (T ) является необходимым и (T ) =AD(D/T ) + BiE(Ei/T ). (6c) принципиальным (см. в (6e) член ”-bW(T )”). Физически это означает, что в формировании двухъямного б) Смещение заряженных структурных единиц в асимпотенциала участвуют соизмеримо как соседние атомы метричных потенциальных ямах. При низких и сверхнизкристаллической решетки, так и сам упорядочивающийких температурах в тепловых и электрических свойствах ся заряженный структурный элемент.

полярных кристаллов убедительно проявляются особенЭффективный в низкотемпературном пироэлектричености потенциального рельефа с характерными значенистве двухъямный потенциал с зазором 1meV ями энергетического зазора 1meV (рис. 1, a, b). В представляет собой не что иное, как слабо искаженчастности, наличие двух или нескольких ям в потенциный, скажем, дефектами, одноямный потенциал исходной альном поле элементов структуры решетки с подобной решетки. В этом случае упорядочивающийся элемент разностью глубин должно приводит при понижении темструктуры (протон) никак не может существенно измепературы к смещениям их усредненного пространственнить величину (T ). Тогда для T 4K можно принять ного расположения вследствие упорядочения локализа(T ) = (0) = const = akb, что и подтверждается ции этих элементов в потенциальных ямах.

обработкой экспериментальных данных [16] по формуДля описания проявлений этого механизма была исле (6d), дающей для легированного триглицинсульфата пользована модель Изинга в приближении среднего по- a 5.2K, b = 0, т. е. (0) 0.23 meV.

= = ля [15]. В рамках этого приближения была рассчитана Введение условия b = 0 позволяет значительно упрозависимость (T ) для элементов структуры, упорядочистить громоздкое выражение (6d) вающихся в двухъямном потенциале с энергетическим зазором (T ) (рис. 1, a), с дипольным моментом элеkb /2kbT (T ) = Np(cos 1 - cos 2). (6f) мента p, составляющим углы 1 и 2 с направлением Ch (/2kbT ) спонтанной поляризации матрицы в минимумах 1 и соответственно при разности S энергий связи элемента Для этого же случая температурная зависимость тес кристаллическим каркасом в положениях 1 и плоемкости процесса упорядочения дается формулой (T ) =Np(cos 1 - cos 2) /2kbT Cv(T ) =Nkb. (6g) Ch (/2kbT ) ln2 (1 - w)/w, (6d) Пропорциональность Cv(T ) (T ) очевидна (см. (5)).

b ln (1 - w)/w +(bw - a)/w(1 - w) 1 Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 964 В.К. Новик, Н.Д. Гаврилова Рассмотренная модель температурного смещения од- непосредственно рассчитывается значение пирокоэффиной структурной единицы в двухъямном потенциале циента для температуры T по соотношению служит отправной точкой для очевидного обобщения (T ) =Q/ST, на случаи: 1) одновременного смещения нескольких структурных единиц в соответствующих потенциальных где S — площадь образца; T = T2 -T1; T =(T1 +T2)/2;

ямах; 2) последовательного смещения структурной едиT T.

ницы в многоямном потенциале. И хотя эти обобщения Многократные повторения измерений, как реверсивбудут реализованы, скорее всего, в виде численных ных около одного значения T (сначала приращение от моделей, сами модели должны стать первым шагом на T1 T2, затем —T2 T1), так и проходы вверх и вниз пути создания теории пироэлектрических материалов, по температуре, позволяют набрать необходимый массив используемых как рабочие тела при T 1.5K.

данных для последующей математической обработки.

Pages:     || 2 | 3 | 4 | 5 |   ...   | 6 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.