WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 5 Влияние отжига на оптические спектры поглощения одностенных углеродных нанотрубок © П.Н. Гевко, А.В. Окотруб, Л.Г. Булушева, И.В. Юшина, U. Dettlaff-Weglikowska Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, 630090 Новосибирск, Россия Max-Plank-Institute fr Festkrperforschung, D-70569 Stuttgart, Germany E-mail: paul@che.nsk.su (Поступила в Редакцию 21 июля 2005 г.) Методами оптической абсорбционной спектроскопии и термогравиметрии исследована термическая стабильность исходного и очищенного образцов одностенных углеродных нанотрубок, полученных с помощью газофазного разложения CO по частицам Fe при высоком давлении (HiPCO-методом). Анализ оптических спектров поглощения показал, что термическое окисление исходного материала протекает относительно быстро и однородно вследствие каталитического эффекта, вызванного присутствием частиц Fe.

Разрушение нанотрубок, содержащихся в исходном и очищенном образцах, начинается при 250 и 300C соответственно. Показано, что окисление металлических одностенных нанотрубок происходит быстрее, чем в случае полупроводниковых нанотрубок.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32286).

PACS: 73.22.-f, 61.46.Fg, 78.67.Ch 1. Введение нирующую туннельную микроскопию и сканирующую туннельную спектроскопии (СТС) [11,12], а также меУглеродные нанотрубки привлекают большое внима- тоды оптической спектроскпии [13–15]. Из-за ограниние как совершенно новый класс материалов, кото- чений, накладываемых на волновую функцию в радирые могут стать важным компонентом будущих нано- альном направлении, плотность состояний углеродной размерных устройств. Интересной особенностью одно- трубки вблизи уровня Ферми представляется в виде стенных углеродных нанотрубок является зависимость набора пиков — так называемых особенностей Ван их физико-химических свойств от атомной структуры:

Хова, проявляющихся в СТС [16]. Электронные передиаметра и хиральности [1,2]. Устройство трубок в ходы между зеркальными относительно уровня Ферми свою очередь определяется условиями синтеза и по- особенностями приводят к появлению максимумов в следующей обработки материала. Основными метода- оптических спектрах одностенных нанотрубок [17,18].

ми получения макроскопических количеств одностен- Зависимость энергетического положения особенностей ных углеродных нанотрубок являются электродуговое Ван Хова от диаметра и хиральности трубки позволяиспарение графита [3], лазерная абляция графитовой ет проводить интерпретацию спектров по результатам мишени [4] и термолиз углеродсодержащих соединений квантово-химических расчетов трубок.

в присутствии катализатора [5]. Газофазное разложение Термическое окисление материала, содержащего наCO на частицах Fe при высоком давлении (HiPCO- нотрубки, применяется при очистке образцов от чаметод) [6] представляется одним из самых перспектив- стиц аморфного углерода. Считается, что по сравнению ных в настоящее время методов синтеза нанотрубок с кислотной обработкой отжиг на воздухе является с высоким выходом. Образцы, получаемые разными более контролируемым и дискретным процессом [19].

методами синтеза, обычно содержат связки одностенных Анализ оптических спектров одностенных углеродных нанотрубок, частицы катализатора и аморфный углерод. нанотрубок показал, что при отжиге в первую очередь Для удаления побочных продуктов используется про- „сгорают“ более тонкие трубки [20], что может являться цедура отжига образцов с последующей обработкой в способом сужения распределения трубок по диаметру концентрированных кислотах [7,8]. Однако результатом в образце [7]. Данная задача представляется наиболее очистки материала может являться образование вакан- актуальной для HiPCO-нанотрубок, характеризующихся сионных [9] и топологических дефектов [10] в стенках широким распределением по диаметру (0.8–1.4 nm) [21].

трубок. Целью настоящей работы является применение опСуществующие методы синтеза не позволяют полу- тической абсорбционной спектроскопии для исследовачить материал, состоящий только из нанотрубок одного ния влияния отжига HiPCO-нанотрубок при различных типа. Как правило, материал содержит набор структур температурах на их структуру. Измерения проводились различного диаметра и хиральности. Для идентификации на исходном и очищенном образцах для выявления нанотрубок, содержащихся в образце, используют ска- влияния примесей на процесс термического окисления 12 948 П.Н. Гевко, А.В. Окотруб, Л.Г. Булушева, И.В. Юшина, U. Dettlaff-Weglikowska одностенных углеродных нанотрубок. Для интерпрета- ки контролировались визуально. Отжиг пленок осущеции изменений в спектрах поглощения используются ствлялся на воздухе при температурах 100, 200, 250, результаты расчета углеродных трубок методом сильной 300, 400 и 500C в течение 30 min. Оптические спектры связи.

поглощения измерялись в диапазоне 190–3200 nm на спектрофотометре Shimadzu UV 3101 PC. С целью снижения влияния на достоверность получаемых результа2. Экспериментальная часть тов случайных погрешностей эксперимента для каждого образца проводилось десять измерений, данные котоОдностенные углеродные нанотрубки были получерых усреднялись. Из полученных спектров вычитались ны диспропорционированием CO на частицах желевклады поглощения подложки и фона, затем спектры за при высоком давлении (HiPCO-метод) в Carbon были нормированы при энергии 4 eV, т. е. в области, где Nanotechnologies Inc. (Houston, USA). Очистка исходотсутствуют пики поглощения нанотрубок.

ного HiPCO-материала от частиц металлического катаМорфология поверхности очищенного образца исслелизатора и аморфного углерода осуществлялась с исдовалась с помощью сканирующего зондового микроскопользованием многостадийной процедуры, включающей па Solver Pro (NT-MDT) в полуконтактном режиме. Для окисление на воздухе при определенной температуре и подготовки образцов к измерению применялась описанобработку соляной кислотой [8]. На первом этапе обная выше методика, в качестве подложки использовалась разец (0.5 g) помещался в концентрированную кислоту слюда. На рис. 1 приведено изображение фрагмента и обрабатывался ультразвуком в течение 15 min. После поверхности очищенного образца. Трубчатые структуры, фильтрации и промывки дистиллированной водой порохорошо различимые на изображении, имеют средний шок прокаливался 18 h при температуре 225C. Частицы диаметр 83 nm. Средний диаметр HiPCO-нанотрубок металла удалялись с помощью HCl. Прогрев образца составляет 1.1nm[21], поэтому наблюдаемые объекты повторялся в течение 1.5 h при температуре 325C и являются связками углеродных нанотрубок.

в течение 1 h при 350C. После каждой процедуры окисления на воздухе, позволяющей сжигать аморфный углерод, образец обрабатывался кислотой.

Образцы для измерения оптических спектров погло3. Расчет электронной структуры щения подготавливались следующим образом: порошок, нанотрубок содержащий одностенные углеродные нанотрубки, смешивался с этанолом и подвергался обработке ультразвуКвантово-химические расчеты углеродных нанотрубок ком в течение 60 min. Подготовленная таким образом проводились эмпирическим методом сильной связи [22].

смесь распылялась в газовой струе и наносилась на Были рассчитаны углеродные трубки, имеющие диаметр сапфировую подложку, подогреваемую до температуот 7 до 16 nmи принадлежащие к (n, 0) и (n, n) номенры 40C. Толщина и однородность получаемой пленклатурным сериям, где n — целое число. Данные трубки формируются в результате сворачивания графитовой полоски вдоль ее зигзагообразной и креслообразной границы соответственно [1]. Расстояния между атомами углерода принимались равными 1.42 A. Поскольку --гибридизация оказывает значительное влияние на плотность электронных состояний трубок малого диаметра [23], оба типа электронов учитывались при расчете. Чтобы учесть изменения в электронной структуре углеродных нанотрубок, сопровождающие процессы межзонных оптических переходов, был проведен подбор параметра Vpp, описывающего взаимодействия -электронов. Наилучшее воспроизведение результатов СТС-спектров трубок (9,0) (12,0), (15,0) [24] было достигнуто при Vpp = -2.4 eV. Значения остальных параметров (Es = -3.65 eV, Ep = 3.65 eV, Vss = -3.63 eV, Vsp = 4.2eV, Vpp = 5.38 eV) были взяты из [25]. Расчет электронной структуры трубок выполнялся по 500 k-точкам в одномерной зоне Бриллюэна. Плотность электронных состояний нанотрубки строилась гистограммным методом; энергетические расстояния рассчитывались Рис. 1. Изображение фрагмента (3 3 µm) поверхности очищенного образца одностенных углеродных нанотрубок, полу- между пиками в плотности состояний, расположенными ченное с помощью сканирующего зондового микроскопа. симметрично относительно уровня Ферми.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Влияние отжига на оптические спектры поглощения одностенных углеродных нанотрубок 4. Результаты и обсуждение Чтобы проследить изменение интенсивностей отдельных особенностей оптического спектра при отжиге, было выполнено разложение полос спектра на составляющие. На первом этапе разложения каждая полоса поглощения была разделена на несколько составляющих, имеющих форму гауссиана с шириной w = 0.06. Отправной точкой для выбора энергетических позиций пиков являлась работа [26], авторами которой был получен оптический спектр поглощения мицеллы HiPCO-нанотрубок. На втором этапе производилось варьирование интенсивности гауссианов так, чтобы суммарная кривая максимально совпадала с экспериментальным спектром.

Результаты разложения оптического спектра поглощения неочищенного материала представлены на рис. 2.

Для удобства дальнейшего описания спектральные особенности пронумерованы. Разложение было выполнено для спектров образцов, отожженных при температурах 200, 300 и 400C.

Оптические спектры поглощения исходного материала и образцов, отожженных при температурах 100, 200, 250, 300 и 400C, сравниваются на рис. 3, a.

Спектр исходного образца практически совпадает со спектрами HiPCO-нанотрубок, приведенными в [8,19].

Энергия выделенных составляющих экспериментального спектра была сопоставлена с энергетическими расстояниями между максимумами в плотности состояний углеродных трубок, полученной в результате квантовохимического расчета. Особенности оптического спектра, расположенные в энергетических диапазонах 0.6–1.3 и 1.3–2.0 eV, относятся соответственно к разрешенным Рис. 3. Оптические спектры поглощения исходного (a) и очипереходам между первыми S11 и вторыми S22 парами щенного (b) образцов, содержащих одностенные углеродные сингулярностей Ван Хова в полупроводниковых нанонанотрубки.

трубках. Кроме того, в области 1.3–2.0 eV наблюдаются первые M11-переходы в некоторых металлических нанотрубках, таких как (11,11), (10,10), (15,0), (18,0). Писвязаны с первыми переходами Ван Хова в углеродных ки поглощения в области 2.0–3.0 eV преимущественно нанотрубках, имеющих металлическую проводимость.

Также обнаружено, что в исследуемом материале присутствуют нанотрубки с диаметрами от 8.6 до 14.9 A, средний диаметр составляет 1.1 A, что согласуется с литературными данными. С ростом температуры отжига происходит снижение интенсивности полос поглощения 1, 2, 4, 6–9, 11, 13–18, 21–23 вплоть до полного исчезновения особенностей 1–5, 7, 8, 10, 18, 19, 21, при температуре 250C. При дальнейшем увеличении температуры происходит сглаживание спектра поглощения: исчезает его тонкая структура. При достижении температуры отжига 500C в спектре поглощения образца присутствуют только пики, соответствующие материалу подложки и Fe2O3.

Изменение спектров поглощения очищенного HiPCOматериала в результате прогрева образца представлено на рис. 3, b. Эволюция кривых поглощения материаРис. 2. Разложение оптического спектра поглощения неочи- ла, прошедшего очистку, аналогична описанным выщенного HiPCO-материала на линии гауссовой формы. ше изменениям в спектрах исходного образца. Однако Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 950 П.Н. Гевко, А.В. Окотруб, Л.Г. Булушева, И.В. Юшина, U. Dettlaff-Weglikowska Кривые, характеризующие зависимость интегральной интенсивности полос поглощения S11, S22 и M11 образца, содержащего очищенные нанотрубки, от температуры, представлены на рис. 5. Данные кривые позволяют сравнить термическую стабильность нанотрубок, различающихся характером проводимости. Видно, что кривые имеют различный наклон и температурную зависимость.

Кривая 1, соответствующая полупроводниковым нанотрубкам, хорошо аппроксимируется линейной зависимостью с коэффициентом корреляции R = 0.989. Кривая 3, отвечающая металлическим нанотрубкам, описывается экспоненциальной зависимостью первого порядка с R = 0.984. Кривая 2 наилучшим образом аппроксимируется зависимостью, представляющей собой сумму эксРис. 4. Термограмма окисления исходного (a) и очищеннопоненциального и линейного законов. Данный результат го (b) образцов однослойных углеродных нанотрубок в потоке подтверждает, что в облсти 1.3–2.0 eV наблюдаются не кислорода.

только переходы между вторыми особенностями Ван Хова в полупроводниковых нанотрубках, но и первые переходы в некоторых металлических нанотрубках.

Вклад экспоненциальной и линейной зависимостей в кривую 2 может быть отнесен к процентному содержанию полупроводниковых и металлических углеродных нанотрубок, проявляющихся в интервале 1.3–2.0 eV оптического спектра поглощения. Для исследованного HiPCO-образца содержание соответствующих трубок составляет 60 и 40%. Анализ интегральной интенсивности всех трех полос поглощения выявил, что общее содержание полупроводниковых и металлических нанотрубок в очищенном образце 86.7 и 13.3% соответственно.

Различный характер поведения кривых 1–3 указывает на то, что в зависимости от типа проводимости углеродные нанотрубки проявляют различную кинетику термического окисления. Повышение температуры нагрева образца Рис. 5. Зависимость интегральной интенсивности полос поприводит к постепенному разрушению полупроводникоглощения S11 (1), S22 (2) и M11 (3) оптических спектров вых трубок, в то время как большая часть металлических очищенных нанотрубок от температуры прогрева образца.

трубок „сгорает“ при температурах < 250C.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.