WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

При сравнении интенсивностей полосы 527 cm-1 и димерной полосы 782 cm-1 видно, что для I при n = 3 интенсивность полосы 527 cm-1 много больше интенсивности полосы 782 cm-1. Затем это различие уменьшается, и для IV при n = 9 уже интенсивность полосы 782 cm-1 гораздо больше интенсивности полосы 527 cm-1, и полоса 527 cm-1 практически исчезает у C60(Me3Si)12. По-видимому, с увеличением числа Me3Siгрупп собственные колебания фуллеренового фрагмента становятся затрудненными.

1 Ранее при исследовании C60Mn(THF)x (M = Li, Na) [1] Рис. 4. a — HЯМР-спектр для C60(Me3Si)12, b — HЯМРмы наблюдали образование димерных соединений для спектр для C60(Me3Si)12.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 944 С.Н. Титова, Г.А. Домрачев, Е.А. Горина, Л.В. Калакутская, А.М. Объедков, Б.С. Каверин, С.Ю. Кетков...

Рис. 5. DCI-negative масс-спектры для: 1 — [C60(Me3Si)5]2, 2 — [C60(Me3Si)7]2, 3 —C60(Me3Si)12; 4 — ESI-negative масс-спектр для [C60(Me3Si)7]2.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Взаимодействие натриевых производных фуллерена с триметилхлорсиланом 1 сопособность вследствие высокой степени делокализа- и 4 представлены H ЯМР- и H ЯМР-спектры для ции электрона на поверхности C60. [C60(Me3Si)9]2 и C60(Me3Si)12.

Как было показано ранее для замещенных фулле- Как видно из H ЯМР-спектров этих соединений, ренов [17], наличие неспаренного электрона является протоны Me3Si-групп представлены в виде широкого движущей силой процесса димеризации. Иными слова- сигнала с от 1.40 до -0.13 ppm. Сливающееся в ми, с помощью двух электронов образуется одинарная широкую группу сигналов большое количество пиков ковалентная связь в дианионном димере с двумя проти- Me3Si-групп свидетельствует о том, что указанные совокатионами натрия.

единения содержат изомеры, различающиеся положениПоскольку в реакционной смеси присутствуют избы- ем Me3Si-групп на фуллереновом фрагменте. В спектрах ток Me3SiCl, THF и нафталин, возможно дальнейшее C ЯМР также хорошо видны сигналы атомов C (sp3) превращение этого димерного дианиона в нейтральный Me3Si-группы ( от 2.1 до (-3.8) ppm). Атомы C (sp2) димер. Одним из возможных вариантов может быть ре- в C60 представлены широким сигналом с от акция ионов натрия с Me3SiCl с образованием (Me3Si)2 до 138 ppm.

и NaCl и, видимо, одновременным присоединением проНаблюдается слабый сигнал циклобутанового фрагтона к фуллереновому фрагменту. В качестве донора мента в [C60(Me3Si)9]2, C(sp3) (4C) с от 86 до 68 ppm.

протонов могут служить метильная группа Me3SiCl, Соединения [C60(Me3Si)5]2, [C60(Me3Si)7]THF или толуол. К сожалению, вследствие малой кони C60(Me3Si)12 исследовались масс-спектрометрически центрации этих побочных продуктов нам не удалось их (методами DCI-negative и ESI-negative) (рис. 5). Как идентифицировать.

видно из рис. 5, в начале возгонки наблюдается набор Термораспад [C60(Me3Si)7]2, проведенный при 573 K ионов, отличающихся количеством триметилсилильных в течение 8 часов, привел к образованию фуллерена, групп у фуллеренового фрагмента с разницей масс, идентифицированного с помощью ИК спектроскопии и кратной 73-75 a.u.m. На более поздних сканах остается рентгенофазного анализа. Спектр HЯМР в CDCl3 проодин фуллерен, очевидно, как продукт тремического дуктов превращения Me3Si-фрагметра обнаружил приразложения исходного вещества и молекулярных ионов сутствие -CH2- и -CH3-групп.

C60(Me3Si)n.

Интересно отметить, что при 573 K произошло поное В масс-спектре C60(Me3Si)12 (рис. 5) имеется больрасщепление связей C60-SiMe3 с дальнейшим прешой набор пиков с соответствующими массами вклювращением Me3Si-группы. Известно, что термическая чая небольшое количество C60(Me3Si)12. О димерном устойчивость Si-C-связи определяется типом и велихарактре соединений II и III свидетельствует тот чиной органической группы, связанной с атомом кремфакт, что наблюдаемые массы ионов содержат меньшее ния. Тетраалкил(арил)силаны обладают исключительно число Me3Si-групп относительно соответствующих им высокой термической стабильностью [18]. Был изучен гипотетических мономерных соединений C60(Me3Si)пиролиз Me6Si2 при 873 K, протекающий по радикальи C60(Me3Si)8 соответственно.

ному механизму с преимущественным образованием Кроме того, наблюдаемые массы ионов свидетельствуMe3SiCH2SiMe2H и меньшим количеством Me3SiH [19].

ют о том, что помимо Me3Si-групп в них присутствует В нашем случае очевидно влияние фуллерена, поводород. Для доказательства отсутствия фрагментации нижающего температуру распада Me3Si-фрагмента с соединение III сняли методом ESI-negative (рис. 5), для [C60(Me3Si)7]2, протекающего, вероятно, также по радикоторого не характерна фрагментация. Оказалось, что кальному механизму с возможным образованием Me6Si2, для соединения III масс-спектры ESI-nagative (m/z: 1015, Me3SiH и Me3SiCH2SiMe2H.

941, 869, 797 и 722) и DCI-negative (m/z: 1016, 942, 870, Образование мономерного продукта C60(Me3Si)12 мы 794 и 720) похожи. Это свидетельствует об отсутствии объясняем тем, что (Me3Si)11C- в силу стерических процессов фрагментации. Наличие атомов водорода, факторов не может димеризоваться, и происходит полприсутствующих в молекулярных ионах, может быть ное замещение ионов натрия до C60(Me3Si)12.

обусловлено результатом побочных процессов, прохоСтроение C60(Me3Si)12 доказано ИКС и массдящих во время синтеза, или спецификой ионизации в спектрометрией. Прекрасная растворимость в разпроцессе регистрации масс-спектров.

ных растворителях также свидетельствует о мономерИтак, впервые получены димерные [C60(Me3Si)3]2, ном строении данного соединения. Для ИК спектра [C60(Me3Si)5]2, [C60(Me3Si)7]2, [C60(Me3Si)9]2 и мономерC60(Me3Si)12 характерны высокая интенсивность полос, ное C60(Me3Si)12 соединения, идентифицированные с посоответствующих Me3Si-группам, отсутствие полосы помощью ИК, ЯМР, масс-спектроскопии и исследованные глощения 782 cm-1, соответствующей димерной связи, и методом адиабатической динамической калориметрии.

практически полное исчезновение полос, соответствующих C60. Для доказательства сохранения фуллеренового Авторы выражают благодарность Dr. Thomas Dulks фрагмента C60(Me3Si)12 был обработан газообразным (Университет, г. Бремен) за масс-спектрометрическое исHCl (в аргоне). В результате, с помощью ИК спектро- следование и Ю.А. Курскому (ИМХ РАН им. Г.А. Разускопии и ВЭЖХ был идентифицирован C60. На рис. 3 ваева) за ЯМР-спектральное исследование.

12 Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 946 С.Н. Титова, Г.А. Домрачев, Е.А. Горина, Л.В. Калакутская, А.М. Объедков, Б.С. Каверин, С.Ю. Кетков...

Список литературы [1] C.A. Reed, R.D. Bolskar. Chem. Rev. 100, 3, 1075 (2000).

[2] С.Н. Титова, Г.А. Домрачев, С.Я. Хоршев, А.М. Объедков, Л.В. Калакутская, С.Ю. Кетков, В.К. Черкасов, Б.С. Каверин, К.Б. Жогова, М.А. Лопатин, В.Л. Карнацевич, Е.А. Горина. ФТТ 46, 7, 1323 (2004).

[3] Y. Iwasa, K. Tanone, T. Mitani, T. Yagi. Phys. Rev. B 58, 24, 16 374 (1998).

[4] W.E. Broderick, K.W. Choi, W.C. Wan. Electrochem. Soc.

Proc. 14, 6, 1102 (1997).

[5] A. Hnnerscheid, L. Wllen, M. Jansen, J. Rahmer, M. Mehring. J. Chem. Phys. 115, 15, 7161 (2001).

[6] Г.А. Домрачев, Ю.А. Шевелев, В.К. Черкасов, Г.В. Маркин, Г.К. Фукин, С.Я. Хоршев, Б.С. Каверин, В.Л. Карнацевич.

Изв. АН. Сер. хим. 9, 1973 (2004).

[7] D.V. Konarev, S.S. Khasanov, A. Otsuka, G. Saito. J. Am.

Chem. Soc. 124, 29, 8520 (2002).

[8] G. Oszlanyi, G. Bortel, G. Faigel, L. Granasy, G. Bendele, P.W. Stephens, L. Forro. Phys. Rev. B 54, 15, 11 849 (1996).

[9] G. Oszlanyi, G. Baungartner, G. Faigel, L. Forro. Phys. Rev.

Lett. 78, 23, 4438 (1997).

[10] A.V. Markin, B.V. Lebedev, N.N. Smirnova, V.A. Davydov, A.V. Rakhmanina. Thermochim. Acta 421, 73 (2004).

[11] J. Kurti, K. Nemeth. Chem. Phys. Lett. 256, 1–2, 119 (1996).

[12] G.E. Scuseria. Chem. Lett. Phys. 257, 5–6, 583 (1996).

[13] В.А. Давыдов, Л.С. Кашеварова, А.В. Рахманина, В.М. Сенявин, Н.Н. Олейников, В.Н. Агафонов. ФТТ 44, 3, (2002).

[14] T. Pichler, M. Knupfer, M.S. Golden, S. Haffner, R. Friedlein, J. Fink, W. Andreoni, A. Curioni, M. Keshavarz-K, C. Bellavia-Lund, A. Sastre, J.-C. Hummelen, F. Wudl. Phys. Rev. Lett.

78, 22, 4249 (1997).

[15] В.А. Давыдов, Л.С. Кашеварова, А.В. Рахманина, А.В. Дзябченко, В.М. Сенявин, В.Н. Агафонов. ЖВХО 45, 4, 25 (2001).

[16] В.А. Давыдов, Л.С. Кашеварова, А.В. Рахманина, В.М. Сенявин, В.Н. Агафонов, Р. Сеоля, А. Шварк. Письма в ЖЭТФ 68, 12, 881 (1998).

[17] S. Pekker, G. Oszlangi. Synth. Met. 103, 2411 (1999).

[18] D.F. Helm, E. Hack. J. Am. Chem. Soc. 59, 1, 60 (1937).

[19] H. Sakurai, R. Kok, A. Hosomi, M. Kumada. Bull. Chem. Soc.

Japan. 39, 9, 2050 (1966).

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.