WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. 5 Взаимодействие натриевых производных фуллерена с триметилхлорсиланом © С.Н. Титова, Г.А. Домрачев, Е.А. Горина, Л.В. Калакутская, А.М. Объедков, Б.С. Каверин, С.Ю. Кетков, М.А. Лопатин, А.В. Маркин, Н.Н. Смирнова, К.Б. Жогова Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук, 603950 Нижний Новгород, Россия E-mail: amo@iomc.ras.ru (Поступила в Редакцию 4 июля 2005 г.) При взаимодействии C60Nan(THF)x (n = 4, 6, 8, 10, 12; THF = тетрагидрофуран) с триметилхлорсиланом (Me3SiCl, где Me = CH3) получены растворимые димерные [C60(Me3Si)n]2 (n = 3, 5, 7, 9) и мономерный C60(Me3Si)12 продукты реакций, идентифицированные ИК, ЯМР и масс-спектральными методами. Методом адиабатической динамической калориметрии для [C60(Me3Si)7]2 обнаружен необратимый эндометрический эффект в области 448-570 K. На основании проведенных экспериментов впервые продемонстрирована пластичность структуры фуллерена, проявившаяся в последовательностях реакций +12 NaC10H + excess. Me3SiCl +HCl(gas.) h C60 - C60N12 - C60(Me3Si)12 - [C60Hn] - C60 ------8 -------- ------ ----12 C10H8 -12 NaCl -12 Me3SiCl -1/2 nH2 changing +8NaC10H8 + excess. Me3SiCl 573 K C60 - C60Na - [C60(Me3Si)7]2 - products of + C60.

----- -------- --8C10H8 -8NaCl Me3Si-групп Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ НШ-1652.2003.3, гранта МНТЦ № 2511, гранта Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-32363), Федерального агентства по науке и инновациям РФ, Федеральной целевой научно-технической программы „Управляемый синтез фуллеренов и других атомных кластеров“ и программ Президиума РАН.

PACS: 61.48.+c, 81.05.Tp, 78.40.Ri Соединения фуллерена, C60, с щелочными метал- 1. Экспериментальная часть лами, C60Mn(THF)x (M = Li, Na; n = 2, 3, 4, 6, 8, 10, 12;

THF — тетрагидрофуран), представляют большой тео- Синтез и выделение [C60(Me3Si)n]2 и C60(Me3Si)12 ретический и практический интерес. Он связан, во- проводились в вакуумированных ампулах и цельнопапервых, с разнообразными электрофизическими свой- янных приборах. Растворители тетрагидрофуран (THF), ствами таких производных, которые могут быть полу- толуол и гексан сушили над бензофенонкетилом натрия проводниками, диэлектриками, сверхпроводниками или и перегоняли в реакционную ампулу непосредственно иметь металлическую проводимость. Во-вторых, эти перед использованием.

соединения являются перспективными реагентами для ИК спектры регистрировались на ИК Фурьеполучения новых соединений фуллерена с органически- спектрометре ФСМ 1201. ЯМР спектры регистрировами и элементоорганическими группами. лись на спектрометре Bruker DPX-200. Масс-спектры Преимущество использования C60Mn в качестве пред- методом прямой химической ионизации в отрицательшественников заключается в том, что реакции нейтраль- ном режиме (direct chemical ionization, DCI-negative) сниного фуллерена с большинством реагентов приводят мались на приборе Finnigan MAT 8200. [C60(Me3Si)7]к образованию смеси трудноразделимых изомеров, при был получен и выделен следующим образом.

этом общий выход продуктов реакции, как правило, не К раствору C60 (0.163 g; 0.23 mmole) в 120 ml толуола превышает 50%, а окислительно-восстановительные ре- добавляли при интенсивном перемешивании и охлаждеакции с участием металлических производных фуллере- нии (-20C) раствор предварительно синтезированного на проходят значительно глубже и с преимущественным нафталинида натрия из 0.044 g (1.91 mmole) Na и 0.255 g образованием монопродукта [1]. (1.99 mmole) нафталина в 6 ml THF. Реакция быстро Ранее [2] мы сообщали о стехиометрическом синтезе протекала при смешении реагентов и продолжалась в растворе соединений фуллерена с щелочными ме- примерно 1.5 часа. Затем в эту же охлажденную таллами, C60Mn(THF)x, где M = Li, Na; n = 1-4, 6, 8, 12. ампулу вводили раствор Me3SiCl (1.152 g; 10.62 mmole) Продолжная исследование свойств этих соединений с в 10 ml толуола также при непрерывном перемешивании целью получения новых производных фуллерена, мы и постепенно температуру реакционной смеси доводили осуществили взаимодействие натриевых производных, до комнатной, затем примерно 1.5 часа нагревали при C60Nan(THF)x (n = 4, 6, 8, 10, 12), с Me3SiCl (Me = CH3). 70C и оставляли на 90 часов. Далее реакционную Взаимодействие натриевых производных фуллерена с триметилхлорсиланом смесь фильтровали в вакуумированной системе, толуол удаляли в вакууме, оставшийся твердый продукт 4-5 раз промывали гексаном. Выход [C60(Me3Si)7]2 составлял 62%.

Синтез остальных соединений фуллерена с Me3Siгруппами проводили аналогичным образом. Были получены следующие соединения: [C60(Me3Si)3]2 (I), [C60(Me3Si)5]2(II), [C60(Me3Si)7]2(III), [C60(Me3Si)9]2 (IV) и C60(Me3Si)12 (V), идентифицированные с помощью ИК, ЯМР и масс-спектроскопии. Далее проведены полосы поглощения (, cm-1), химические сдвиги (, ppm) и массы однозарядных ионов (m/z).

[C60(Me3Si)3]2 (I), ИК спектров (KBr), cm-1: 475, 527, 552, 564, 578, 604, 633, 742, 782, 839, 857, 887, 1183, 1249.

[C60(Me3Si)5]2 (II), ИК спектр (KBr), cm-1: 475, 528, 553, 564, 578, 604, 634, 701, 745, 782, 840, 858, 887, 1181, 1250. Масс-спектр (DCI-negative) m/z: 944, Рис. 1. ВЭЖХ реакционной смеси из реакции C60Na870, 796, 722.

+ excess. Me3SiCl: a, b —толуол, нафталин; d —основной про[C60(Me3Si)7]2 (III), ИК спектр (KBr), cm-1: 476, дукт, [C60(Me3Si)9]2, c, e, f — неидентифицированные продукты 527, 555, 600, 632, 697, 747, 782, 840, 888, 1182, 1250. реакции.

Масс-спектр (DCI-negative) m/z: 1160, 1088, 1016, 942, 870, 794, 720.

[C60(Me3Si)9]2 (IV), ИК спектр (KBr), cm-1: 476, и его можно рассматривать в качестве донора элек527, 555, 593, 600, 632, 697, 747, 782, 840, 888, 1181, тронов или потенциального нуклеофила, для которого 1250. Спектр H ЯМР (200 MHz, C6D6),, ppm: 1.40, характерны реакции с электрофильными реагентами.

1.36, 1.31, 1.24, 1.15, 0.98, 0.94, 0.92, 0.90, 0.88, 0.85, Me3SiCl является сильным электрофильным реагентом.

0.81, 0.71, 0.61, 0.60, 0.57, 0.54, 0.53, 0.51, 0.47, 0.44, 0.43, Эти реакции, включающие в себя стадию перено0.41, 0.39, 0.37, 0.34, 0.32, 0.31, 0.28, 0.27, 0.26, 0.24, 0.23, са электрона с аниона Cn- на Me3SiCl, приводят к 0.21, 0.19, 0.17, 0.15, 0.12, 0.06, 0.03, 0.01, -0.01, -0.06, 13 образованию мономерного или димерных соединений -0.10, -0.12, -0.13. Спектр CЯМР (200 MHz, C6D6), фуллерена, содержащих Me3Si-группы.

ppm: 155-138 с max 147.2 (C60, sp2), 2.1, -0.3, -3.(-CH3, sp3), 86-68 (4C, sp3). Хроматографический ана2C60Nan(THF)x лиз реакционной смеси (C60Na10 с избытком Me3SiCl) осуществлялся методом высокоэффективной жидкост70C + excess. Me3SiCl - [C60(Me3Si)n-1]2 + 2n NaCl, -----ной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе „KNAUER“ toluene : THF (20 : 1) с УФ детектором типа K-250 ( = 324 nm) на колонке (1) (Диасфер 110 С18) 4.0 250 mm. В качестве элюента использовалась толуол-метанольная (1: 1) смесь. C60Na12(THF)x C60(Me3Si)12 (V), ИК спектр (KBr), cm-1: 632, 70C 694, 748, 840, 860, 1181, 1250. Масс-спектр (DCI-ne+ excess. Me3SiCl - C60(Me3Si)12 + 12 NaCl.

-----toluene : THF gative) m/z: 1598, 1455, 1310, 1240, 1162, 1090, 1016, (20 : 1) 944, 870, 794, 720. Спектр H ЯМР (200 MHz, C6D6), (2) ppm: 1.40, 1.36, 1.32, 1.24, 0.95, 0.93, 0.92, 0.90, 0.88, Для реакции C60Na10(THF)x с избытком Me3SiCl 0.87, 0.85, 0.83, 0.81, 0.72, 0.70, 0.68, 0.60, 0.56, 0.55, 0.53, была проанализирована реакционная смесь с помощью 0.51, 0.48, 0.44, 0.43, 0.41, 0.38, 0.34, 0.32, 0.28, 0.26, 0.21, ВЭЖХ. Рис. 1 показывает преимущественное образова0.19, 0.15, 0.14, 0.12, 0.07, 0.06, 0.05, 0.03, -0.06. Спектр ние одного продукта реакции [C60(Me3Si)9]2.

CЯМР (200 MHz, C6D6), ppm: 155-139, с max 146.Необходимо еще раз отметить, что вследствие чрез(C60, sp2), 2.1, -0.2, -3.3 (-CH3, ps3).

вычайно высокой реакционной способности соединений C60Nan(THF)x их взаимодействие с Me3SiCl проводи2. Результаты эксперимента ли в момент образования C60Nan(THF)x при -20C, постепенно повышая температуру до комнатной, и с и их обсуждение дальнейшим нагреванием реакционной смеси до 70C, В отличие от нейтрального C60, проявляющего что способствовало более полному замещению натрия электроно-акцепторные свойства, в C60Nan(THF)x на на Me3Si-группы. На примере реакции C60Na8(THF)x с фуллереновом фрагменте имеется отрицательный заряд, избытком Me3SiCl, проведенной в аналогичных условиФизика твердого тела, 2006, том 48, вып. 942 С.Н. Титова, Г.А. Домрачев, Е.А. Горина, Л.В. Калакутская, А.М. Объедков, Б.С. Каверин, С.Ю. Кетков...

ях, но при 30C, с помощью ИК спектроскопии было доказано образование [C60(Me3Si)5]2, а не [C60(Me3Si)7]2.

Таким образом, впервые были получены [C60(Me3Si)3]2(I), [C60(Me3Si)5]2(II), [C60(Me3Si)7]2(III), [C60(Me3Si)9]2 (IV) и C60(Me3Si)12 (V). Это твердые вещества черного цвета, легко гидролизующиеся на воздухе по связям Si–C60; димерные соединения хорошо растовримы в толуоле, что указыает на отсутствие ионных связей, причем растворимость возрастает по мере увеличения количества Me3Si-групп. Димерные соединения, за исключением [C60(Me3Si)9]2, плохо растворимы в гексане. C60(Me3Si)12 легко растворим как в ароматических, так и в алифатических, кислороди галоидсодержащих растворителях.

Эти соединения были охарактеризованы с помоРис. 2. ИК спектры C60 и соединений I-V. I — [C60(Me3Si)3]2, щью ИК и ЯМР спектроскопии, а также массII — [C60(Me3Si)5]2, III — [C60(Me3Si)7]2, IV—[C60(Me3Si)9]2, спектрометрически: методом DCI-negative и метоV—C60(Me3Si)12, VI — суспензия в вазелиновом масле.

дом отрицательной электроспрей-ионизации (ESI — electrospray ionization). С помощью адиабатической динамической калориметрии для [C60(Me3Si)7]2 обнарупоказано, что для нейтрального димера более устойчижен необратимый эндотермический эффект в области вая системе отвечает (2+2)-циклоприсоединению, а для 448-570 K, обусловленный одновременными процессазаряженного димера — одинарной ковалентной связи ми дедимеризации и разложения соединений до фуллеремежду фуллереновыми фрагментами [11], на и продуктов превращения триметилсилильных групп.

Согласно квантово-химическим расчетам, нейтральРанее многими исследователями была обнаружена и ные димеры фуллерена с одинарной связью неустойчидоказана замечательная особенность фуллерена в развы [12].

ной степени окисления образовывать ковалентные связи Анализируя ИК спектры полученных соединений I-V между фуллереновыми фрагментами. Также для твердо(рис. 2), можно сделать вывод, что по мере увеличения n фазных состояний фуллерена, C60, было показано, что четко прослеживается тенденция увеличения интенсивдимерные и полимерные фазы являются энергетически ности основных полос поглощения, соответствующих более устойчивыми, чем мономерный C60 [3].

Me3Si-группам (840, 887 дублет, 1250 cm-1). Менее Было обнаружено, что одинарная ковалентная интенсивны полосы поглощения при 635 и 695 cm-1, связь между фуллереновыми фрагментами сущесоответствующие симметричным и асимметричным ваствует в следующих случаях: 1) с метастабильных низкотемпературных фазах комплексов L2Cr · C60 лентным колебаниям Si–C-связей. Для фуллеренового (L = C6H6 [4], C6H5-CH3 [5], C6H5-C6H5 [6], Cp фрагмента димерных соединений (I-IV) наблюдается расщепление полосы 576 cm-1, соответствующей ней[Cp = 5-C5(CH3)5] [7]), в которых димер фуллерена тральному фуллерену C60, на несколько полос (рис. 2).

является дианионом, обратимо превращающимся при Кроме того, интенсивности полос 1183 и 1429 cm-комнатной температуре в мономерное ионное соединеменьше по сравнению с соответствующими полосами ние L2Cr+ · C-, и 2) в полимерных фазах, образованных нейтрального C60, и смещение полосы 1429 cm-1 в Cn- при n 3, т. е. в C60Na4 и C60Na2Rb [8,9].

низкочастотную область практически отсутствует, что В подавляющем большинстве твердофазных реакций свидетельствует об отсутствии заряда на фуллереновом образование димерной и полимерных фаз фуллерефрагменте. На нейтральный характер соединений указына проходит по механизму (2 + 2)-циклоприсоединения.

Димеры с одинарной ковалентной связью имеют бо- вает также отсутствие обращения интенсивностей полос лее низкие значения температуры диссоциации димер- поглощения 527 и 578 cm-1.

В ИК спектрах соединений (I-IV) имеется четко выной связи (C- )2. Например, в [(Cp)2Cr · C60]2 [7] она составляет 200-220 K. Температура дедимеризации раженная характерная полоса при 782 cm-1, которая отнейтрального димера (C60)2 находится в интервале сутствует в мономерном соединении. Для нейтрального 380-490 K [10]. (C60)2 полоса поглощения, соответствующая димерной В нашем случае температура диссоциации димер- связи, находится при 796 cm-1 [13]. В нашем случае, ной связи в [C60(Me3Si)7]2 находится в интервале вследствие присутствия Me3Si-групп у фуллеренового 448-570 K, т. е. ближе к значению для (C60)2, что фрагмента, эта полоса сдвинута в низкочастотную обпозволяет предположить аналогичный тип связывания. ласть. Кроме того, наличие димерной связи доказано Важно отметить, что с помощью теоретических рас- на основании полученных масс-спектров, литературных четов оптимальной геометрии и полной энергии для данных [12,14] и подтверждено калориметрическими нейтрального и заряженного димеров фуллерена было измерениями.

Физика твердого тела, 2006, том 48, вып. Взаимодействие натриевых производных фуллерена с триметилхлорсиланом n = 3, 4, 6, 8, о чем свидетельствовала полоса поглощения 785 cm-1.

Как уже упоминалось выше, в данном случае синтез C60Nan(THF)x проводился при -20C без предварительного выделения C60Nan(THF)x, и образование димерного соединения [C60Nan(THF)x ]2 маловероятно. Процесс димеризации фуллереновых фрагментов с Me3Si-группами происходит позднее. Доказательством этому также служит тот факт, что реакции предварительного выделенных C60Mn(THF)x с Me3SiCl осуществлялись с крайне низким выходом триметилсилильных производных фуллерена.

Полагаем, что взаимодействие C60Nan(THF)x с избытком Me3SiCl, согласно уравнениям (1) и (2), происходит с присоединением Me3Si-групп к фуллереновому фрагменту до момента образования моноанион-радикала (Me3Si)n-1C-, который имеет низкую нуклеофильную 1 Рис. 3. a — HЯМР-спектр для [C60(Me3Si)9]2, b — HЯМРспектр для [C60(Me3Si)9]2.

Полосу 475 cm-1, присутствующую только в димерных соединениях I-IV, в соответствии с литературными данными [15,16], также можно отнести к димерной связи.

ВИКспектрах (рис. 2) четко прослеживается закономерность уменьшения интенсивности полосы 527 cm-по мере увеличения n в соединениях I-IV.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.