WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 ||

критерию, должны присутствовать все изомеры высших фуллеренов, потому что энергетическая разница между Эксперимент показывает (см. выше, а также [4,5]), что ними невелика (табл. 1). вначале в плазме из моноатомного пара синтезируются С точки зрения электронной и атомной структур структуры C2 — ”двойки” и т. п. и кольцевые структуры при сравнении электронных плотностей, длин связей и с размерами, начиная с десяти атомов углерода, причем энергии связей рассчитанных молекул все рассмотрен- наличие C10 — ”десяток” считается преимущественные фуллерены имеют полное право на существова- ным [10]. На основе этих экспериментальных данных ние. Также на образование фуллеренов существенно не молекулы теоретически разбирались на составные части Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Возможная схема синтеза-сборки фуллеренов Рис. 4. Различные визуально разработанные на составные части молекулы фуллеренов с выделением общего фрагмента C2 и C10.

с последующим выявлением сходных фрагментов между На второй стадии линейные структуры замыкаются при зафиксированными молекулами и различий между экспе- достижении длины цепи до десяти и более атомов.

риментальными и возможными фуллеренами. Образование двоек и десяток, судя по экспериментальРаскладывая экспериментально зафиксированные мо- ным данным, является предпочтительным [10]. Далее лекулы фуллеренов (C60-Ih, C70-D5h, C78-C2v, C78-C2v, происходит последовательное сталкивание и соединение C78-D3, и т. д.) на составные части, мы обратили этих структур с образованием углеродных кластероввнимание, что у всех существующих фуллеренов есть зародышей. На этом этапе для C70 также идет поглощесходные фрагменты C2 и C10 или только фрагмент ние микрокластеров C2.

C10 (в виде сдвоенного шестиугольника), как для C60 На рис. 5 представлен один из возможных путей, по (рис. 4). У остальных (незафиксированных) фуллеренов которому идет процесс образования углеродных кластеесть дополнительно фрагменты в виде шестиугольников, ров. От симметрии кластера-зародыша будет зависеть одиночных атомов углерода и т. д., которые не подпада- конечный продукт синтеза. На данном рисунке изобрают под экспериментальные данные. Следовательно, при жен возможный путь синтеза для таких молекул, как Cрассмотрении модели синтеза фуллеренов мы должны и C70 (для C70 плюс еще пять фрагментов C2). Для учитывать, что возможно на каком-то этапе происходит молекул фуллеренов с числом атомов > 70 возможны синтез фуллеренов через структуры C10 и C2, которые кластеры-зародыши с количеством фрагментов больше объединяются в ”начальный” углеродный кластер — трех и большей размерностью самих фрагментов.

кластер-зародыш. Когда количество кластеров-зародышей возрастает, Рассмотрим теперь один из возможных процессов они начинают сталкиваться, в результате чего происхообразования таких молекул, как C60 и C70. На первой дит сборка больших кластеров с последующей кристалстадии происходит синтез углеродных структур в виде лизацией в молекулы фуллеренов. На этом этапе каждый линейных цепочек из моноатомного потока плазмы [4,5]. раз нужно обращать внимание на симметрию получаюФизика твердого тела, 2001, том 43, вып. 942 Ф.Н. Томилин, П.В. Аврамов, С.А. Варганов, А.А. Кузубов, С.Г. Овчинников стеров с другой симметрией и соответственно с другой вероятностью сборки в фуллерен.

Недавно группой Пискоти был синтезирован в макроколичествах низший фуллерен C36 [21]. Параллельно в работе проводились практические исследования полученного фуллерена с помощью C ЯМР-спектроскопии с последующим сопоставлением с теоретическими спектрами ЯМР для различных воображаемых изомеров C36. Мы на основе построенной модели синтеза-сборки попытались проанализировать малый фуллерен C36 и выяснить, какой из возможных изомеров может образовываться, и согласовать это с данными экспериментов ЯМР. По пространственным соображениям (рис. 4), скорее всего, предпочтительнее и легче образование C36-D3h.

В [21] утверждается, что спектр ЯМР соответствует симметрии D6h. Однако полученный при таком разрешении экспериментальный спектр ЯМР можно интерпретировать и иначе, чем это было сделано у Пискоти.

Для этого в нашей работе был произведен теоретический расчет C ЯМР-спектров трех изомеров C36 — D6h, D2d, D3h (первые два соответствуют фуллеренам в [21]) методом GIAO с использованием базиса 6–31 (d). Был проведен сравнительный анализ экспериментального и наших теоретических ЯМР-спектроа. Как видно из рис. 6, теоретически рассчитанный спектр молекулы с симметрией D6h может соответствовать экспериментальному.

Необходимо отметить, что пик в экспериментальном Рис. 5. Предположительная схема синтеза-сборки молекул фуллеренов. 1 — образование углеродных цепочек из моноатомного пара; 2, 3 — результат столкновения кольцевых структур с образованием одного из возможных углеродного кластера-зародыша; 4, 5 — три возможных способа столкновения между кластерами-зародышами A и B (1A-1B, 2A-2B, 3A-3B), (1A-2B, 2A-3B, 3A-1B), (1A-3B, 2A-1B, 3A-2B).

щихся кластеров-зародышей; от этого зависит количество эффективных столкновений, приводящих к наращиванию углеродного каркаса. Для случая с C60 кластерзародыш имеет главную ось симметрии C3 (рис. 5 (4)).

В данном случае это, по-видимому, оптимальная симметрия, так как при столкновении с таким же кластером возможны три способа соединения (каждый раз через угол 2/3) (рис. 5 (5)). Возможно поэтому, когда симметрия кластера-зародыша низка (C1), вероятность появления фуллерена на его основе уменьшается, изза того что он имеет в своей структуре участки поверхности, недоступные для эффективных столкновений, Рис. 6. Спектр C ЯМР малого фуллерена C36. a —экспеприводящих к замкнутой системе — фуллерену.

риментальный спектр из [21], b — экспериментальный спектр, Подчеркнем, что представленная здесь схема сборки c — рассчитанный спектр C36–D6h из [21], d — наш расчет не единственная, возможно образование начальных кла- спектра C36–D6h, e — наш расчет спектра C36–D3h.

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Возможная схема синтеза-сборки фуллеренов спектре с химическим сдвигом 137.5 p.p.m. имеет емыми фуллеренами и гипотетическими углеродными относительно большую полуширину линии, чем пик кластерами. В данной модели влияние электронного 149 p.p.m., хотя по площади они примерно равны строения и энергетических характеристик как факторов в (рис. 6, b). Поэтому, возможно, в пике с большей ампли- процессе высокотемпературного синтеза можно считать тудой (химический сдвиг 149 p.p.m) две линии находятся незначительным. Изомеризацию Стоуна–Велса также, близко друг от друга, и поэтому дают амплитуду в 2 раза по-видимому, надо исключать из рассмотрения.

большую, чем в пике 137.5 p.p.m. Точно также и в пике Невозможность проведения адекватного квантово137.5 p.p.m. могут находиться две линии, но они отстоят химического моделирования в условиях высокотемпедруг от друга дальше, чем в пике 149 p.p.m., поэтому ратурного синтеза фуллеренов приводит к построепик 137.5 p.p.m. имеет большую полуширину, но мень- нию формальных феноменологических моделей, которые шую амплитуду. Уширение пика со сдвигом 137.5 p.p.m. основываются на экспериментальных данных поведения невозможно объяснить существованием только изомера атомов углерода в плазме и косвенных свидетельствах, D6h (рис. 6, c и d), как в [21]. Возможна ситуация, базирующихся на морфологическом сходстве между закогда в системе находятся другие изомеры, например фиксированными углеродными кластерами.

D3h (рис. 6, e), чем и можно объяснить уширение пика У кластера-зародыша высокой симметрии больше ве137.5 p.p.m. в эксперименте. По нашему мнению, по про- роятность эффективных столкновений, которые приводят странственным соображениям (рис. 4) предпочтительнее к образованию фуллерена с высокой симметрией. Таким изомер с симметрией D3h, хотя энергетически он менее образом, от вида кластера-зародыша зависят симметрия выгоден (рис. 3). будущего фуллерена, молекулярный вес и количество Таким образом, с помощью представленной модели синтезируемых молекул.

синтеза-сборки углеродных структур можно объяснить существованием структур C36, C60, C70,... иотсутствие Список литературы многих малых фуллеренов, промежуточных структур между C60 и С70, таких как C62, C64, C66,..., структурных [1] H.W. Kroto, J.K. Heath, S.C. O’Brien, R.F. Curl, R.E. Smalley.

изомеров у молекул C60 и C70, а также многих изомеров Nature 318, 162 (1985).

у молекул высших фуллеренов, так как их невозможно [2] А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов. УФН 165, 977 (1995).

собрать из промежуточных кластеров C10 и C2. В итоге, [3] D.H. Robertson, D.W. Brenner, C.T. White. J. Phys. Chem. 96, 6133 (1992).

при сборке фуллеренов имеет значение симметрия полу[4] G. Meijer, D.S. Bethune. J. Chem. Phys. 93, 7800 (1990).

чаемого кластера-зародыша и зависящая от симметрии [5] J.M. Hawkins, A. Meyer, S. Loren, R. Nunlist. J. Amer. Chem.

вероятность эффективного столкновения между собой Soc. 113, 9394 (1991).

фрагментов кластеров в пространстве плазмы. Именно [6] Ю.Е. Лозовик, А.М. Попов. УФН, 167, 751 (1997).

это определяет молекулярный вес фуллеренов, а также [7] S. Maruyama, Y. Yamaguchi. Chem. Phys. Lett. 286, количество синтезируемых молекул определенной сим(1998).

метрии.

[8] S. Maruyama, Y. Yamaguchi. Therm. Sci. Eng. 3, 105 (1995).

Таким образом, в настоящей работе.

[9] Т.Ю. Астахов, Г.А. Виноградов, Ш.А. Шагинян. ЖФХ 2, 1) Для разработки модели образования углеродных 310 (1997).

кластеров было теоретически построено 49 фуллеренов.

[10] А.Л. Александров, В.М. Беданов, Ю.Н. Мороков, Прежде всего строились экспериментально зафиксиро- В.А. Швейгерт. ЖСХ 37, 664 (1996).

[11] В.И. Березкин. ФТТ 42, 567 (2000).

ванные молекулы C60-Ih, C70-D5d, C78-C2v, C78-C2v, [12] A.J. Stone, D.J. Wales. Chem. Phys. Lett. 128, 501 (1987).

C78-D3 и их изомеры. Поскольку для C36 в настоящее [13] X.-Q. Wang, C.Z. Wang, B.L. Zhang, K.M. Ho. Chem. Phys.

время еще неизвестна симметрия, были построены три Lett. 200, 35 (1992).

изомера D6h, D2d, D3h. Такие рассматривались про[14] M.W. Shmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, межуточные фуллерены, например C40, C42,..., C62, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, C64,....

K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Mont2) С точки зрения атомной и электронной структуры gomery. J. Comp. Chem. 14, 1347 (1993).

нет запрета на существование любых фуллеренов, в [15] С.А. Варганов, П.В. Аврамов, С.Г. Овчинников. ФТТ 42, структуру которых входят пяти- и шестичленные циклы.

378 (2000).

3) Для проверки модели синтеза-сборки исследован [16] А.Л. Шахмин, С.В. Мурашов, Н.В. Баранов, М.А. Ходоровнедавно открытый низший фуллерен C36. На основе ский. ФТТ 40, 168 (1998).

нашей модели и сравнения расчетных и эксперименталь- [17] G.B. Adams, M. O’Keeffe, R.S. Ruoff. J. Phys. Chem. 98,. (1994).

ных спектров ЯМР предсказывается, что наиболее веро[18] B.L. Zhang, C.Z. Wang, K.M. Ho. Phys. Rev. B47, ятным представляется образование фуллерена C36-D3h.

(1993).

4) В работе представлена возможная схема образова[19] B.L. Zhang, C.Z. Wang, K.M. Ho, C.H. Xu, C.T. Chen. J.

ния молекул фуллеренов на основе ”двоек” и ”десяток”, Chem. Phys. 97, 5007 (1992).

разработанная на сходстве экспериментально зафикси[20] Z. Slanina, X. Zhao, E. Osawa. Chem. Phys. 219, 193 (1997).

рованных молекул (их составных частей) и соответ[21] C. Piskoti, J. Yargen, A. Zettl. Nature 393, 771 (1998).

ственно на различии между экспериментально получаФизика твердого тела, 2001, том 43, вып.

Pages:     | 1 ||



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.