WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 5 Возможная схема синтеза-сборки фуллеренов © Ф.Н. Томилин,, П.В. Аврамов, С.А. Варганов, А.А. Кузубов,, С.Г. Овчинников, Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, 660049 Красноярск, Россия Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук, 660036 Красноярск, Россия Красноярский государственный технический университет, 660074 Красноясрк, Россия E-mail: felix@iph.krasn.ru (Поступила в Редакцию 6 июня 2000 г.

В окончательной редакции 5 октября 2000 г.) Предложена новая схема образования фуллеренов, основанная на анализе сходства между экспериментально зафиксированными углеродными структурами. Первоначально, согласно экспериментальным данным, идет синтез микрокластеров C2 и C10, затем из них собирается либо промежуточный кластер-зародыш, либо готовый низший фуллерен. Из кластер-зародыша с ”хорошей” симметрией может с достаточно высокой вероятностью собираться фуллерен высокой симметрии. Рассмотрены атомные и электронные структуры таких молекул, как C36, C60, C70, C76,... ; для C36 рассчитаны ЯМР спектры и сопоставлены с экспериментальными данными.

Работа выполнена в Центре коллективного пользования ”Квантово-химические расчеты нанокластеров” Красноярского научно-образовательного центра высоких технологий, созданного на средства ФЦП ”Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки”, (грант № 69), и поддержана Госпрограммами ВТСП (проект № 99019) и ”Фуллерены и атомные кластеры” (в рамках проекта № 97018), а также NATO Scientific Affairs Division в рамках проекта PST. CLG 974818.

Удивителен сам факт существования фуллеренов с В настоящий момент известно существование неопределенной симметрией, хотя причины, по которым скольких моделей синтеза молекул фуллеренов [6–11], среди множества углеродных структур образуются имен- которые в основном построены с использованием мено они, неизвестны. Например, в макроколичествах об- тодов молекулярно-динамического моделирования. Раснаружено только по одному изомеру C60 (рис. 1) и Cсмотрим модели двух типов: капельную модель [7–9] и с наивысшей симметрией [1,2] и, следовательно, с мини- модель полициклических структур [10].

мальной энтропией, хотя теоретически возможно сущеВ капельной модели был предложен механизм образоствование гораздо большего количества изомеров для кавания фуллеренов из пересыщенного углеродного пара.

ждой молекулы. Не до конца ясны причины, по которым В начальной стадии данного процесса — конденсации — при одинаковых условиях образуются только некоторые образуются наноразмерные зародыши. При понижении фуллерены с определенной симметрией. Вероятно, сравтемпературы они группируются в кластеры, увеличение нение особенностей строения существующих молекул с размеров и усложнение структуры которых приводит к теоретически построенными фуллеренами позволило бы образованию фуллеренов. Таким образом, согласно капонять механизм образования углеродных наноструктур.

пельной модели, образование углеродных молекул происходит в три стадии: образование зародыша в виде малых линейных кластеров и их разветвление, образование 1. Обзор некоторых моделей циклов и формирование двумерной поверхности, рост поверхности и ее замыкание в фуллереновые структуры.

Первое предположение, объясняющее формирования Капельная модель объясняет рост ”капель” (фуллерефуллеренов, заключалось в том, что с поверхности нов) как результат столкновений. При этом перестройка испаряющегося графита выбрасываются фрагменты моструктуры происходит в течение процесса отжига менослоев, которые затем сворачиваются в сферическую жду столкновениями. Однако данная модель имеет ряд молекулу [1,3]. Однако в дальнейшем эксперименты с очевидных недостатков. В частности, она не объясняет использованием изотопов углерода показали, что рост получение молекул с высокой симметрией, а также отфуллеренов происходит из моноатомного пара. Согласно сутствие структурных изомеров. Например, у C60 кроме экспериментальным данным [4,5], конденсация атомов симметрии Ih (рис. 1) теоретически возможны молекулы углерода осуществляется следующим образом: после полного перемешивания атомов в плазме кластеры ра- с симметрией D2d, C2, C2v, D5 и др. Вместе с эксперименстут в виде линейных цепочек; при достижении ими тально получаемыми молекулами также ошибочно предразмера десять и более атомов цепочки замыкаются в сказывается высокая вероятность существования таких более стабильные кольцевые структуры. незафиксированных фуллеренов, как C58.

Возможная схема синтеза-сборки фуллеренов Рис. 1. Некоторые изомеры фуллерена C60.

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 938 Ф.Н. Томилин, П.В. Аврамов, С.А. Варганов, А.А. Кузубов, С.Г. Овчинников Таблица 1. Теплоты образования для изомеров фуллерена цевых структур. В [10] рассматривается сворачивание в C78, рассчитанные полуэмпирическим методом Хартри–Фока фуллерен структур, состоящих из трех соединившихся РМЗ.

колец в виде бутона или трехлопастного пропеллера.

Формирование происходит путем соединения ближайТеплота Зафиксированные фуллерены Фуллерен ших атомов у основания структуры и напоминает заобразования, K/mol экспериментально [13] крывание бутона. Получающийся фуллерен имеет элиC78–C2v 6100 + псоидную форму и в нем есть смежные пятиугольниC78–C2v 6075 + ки, также он может содержать семиугольные циклы.

C78–D3 6115 + В дальнейшем происходит расползание пятиугольников C78–D3h 6110 по сфере (как в капельной модели) и, как следствие, C78–D 3h 6185 уменьшение углового напряжения структуры (изомеризация Стоуна–Велса [12]).

Модель полициклических структур не объясняет отВ модели полициклических структур [10] при N > 20 сутствие промежуточных фуллеренов, таких как C62, C64, (N — количество атомов углерода) образуются класте- C66 и т. д., а также изомеров у C60 и C70. Изомеризары, структура которых интерпретируется как два связан- ция Стоуна–Велса из-за обратимости процесса, вообще ных между собой кольца в виде пропеллера. При N > 30 говоря, предполагает наличие нескольких структурных появляются кластеры из трех связанных колец в виде изомеров одного фуллерена, в частности для C60. Однако бутона цветка и т. д. Относительное содержание таких на примере высших фуллеренов можно видеть (табл. 1), полициклических структур растет с размерами и при что, не смотря на все предпосылки, в том числе низкую N > 30 начинает значительно превышать содержание энергетическую разницу, не все изомеры образуются.

простых колец. Предполагается, что рост крупных кла- Модель также допускает высокую вероятность существостеров идет преимущественно путем коагуляции коль- вания незафиксированных экспериментально молекул.

Таблица 2. Максимальные и минимальные межатомные расстояния в молекулах фуллеренов Длина связи,() Длина связи, () Фуллерен Фуллерен min max min max 1 C20–Ih 1.45 1.52 25 C54–C2v 1.38 1.2 C24–D6h 1.38 1.52 26 C56–D2 1.36 1.3 C26–D3h 1.38 1.50 27 C58–Cs 1.35 1.4 C28–Td 1.39 1.54 28 C60–Ih 1.38 1.5 C30–C2v 1.36 1.53 29 C60–C2 1.37 1.6 C30–D5h 1.39 1.50 30 C60– C2v 1.45 1.7 C32–D2 1.39 1.52 31 C60–D2h 1.35 1.8 C32–D3 1.39 1.51 32 C60–D5d 1.38 1.9 C34–C1 1.39 1.52 33 C62–C2 1.37 1.10 C36–D2d 1.38 1.50 34 C64–D2 1.39 1.11 C36–D3h 1.37 1.49 35 C66–C2 1.38 1.12 C36–D6h 1.41 1.50 36 C68–C2 1.39 1.13 C38–C2 1.36 1.53 37 C70–D5d 1.38 1.14 C40–D2 1.37 1.51 38 C76–D2 1.37 1.15 C40–D2h 1.35 1.53 39 C76–Td 1.37 1.16 C40–D5d 1.40 1.51 40 C78–C2v 1.36 1.17 C40–Td 1.39 1.49 41 C78–C2v 1.36 1.18 C42–D3 1.37 1.50 42 C78–D3 1.37 1.19 C44–D2 1.37 1.50 43 C78–D3h 1.35 1.20 C46–C2 1.37 1.50 44 C78–D 3h 1.36 1.21 C48–C2 1.38 1.50 45 C80–Ih 1.39 1.22 C50–C2 1.40 1.49 46 C84–D2 1.36 1.23 C50–D5h 1.38 1.48 47 C84–D2(helical) 1.36 1.24 C52–C2 1.37 1.49 48 C84–D2d 1.36 1.49 C84–Td 1.36 1. Среднее среди min значений 1.38, Среднее среди max значений 1. 0. Эксперимент: min 1.37 ± 0.01; max 1.47 ± [2].

0. Эксперимент: min 1.39 ± 0.01; max 1.44 ± 0.01 [2].

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Возможная схема синтеза-сборки фуллеренов На данный момент в моделях образования фуллеренов не учитывается электронная структура. Моделирование условий синтеза ведется с использованием методов молекулярной динамики на основе модельных потенциалов, которые не отображают сложную электронную структуру при температурах плазмы (3000–5000 K).

В данной работе ставилась задача изучить электронную структуру и энергетические характеристики возможных фуллеренов в основном состоянии и выявить потенциальные отличия между экспериментально зафиксированными и незафиксированными молекулами. При решении этой задачи использовался квантово-химический подход.

2. Квантово-химический анализ Для расчета равновесной атомной и электронной структур применялся полуэмпирический квантовохимический метод Хартри–Фока РМЗ с использованием программ HyperChem 5.01 и GAMESS [14]. Выбор квантово-химического метода определен тем, что применение полуэмпирических методов дает увеличение скорости выполнения расчетов по сравнению с ab initio методами. В то же время получаемые результаты как в неэмпирических, так и в полуэмпирических квантовохимических методах хорошо согласуются друг с другом.

Полуэмпирические методы адекватно описывают электронную структуру и равновесную геометрию молекул C60 и C70 (для сравнения в табл. 2 для C60 и Cтакже представлены экспериментальные данные из [2]).

В [15] показано, что полуэмпирические методы MNDO и РМЗ повторяют результаты неэмпирических расчетов (3–21G) и удовлетворительно описывают экспериментальные фотоэлектронные данные [16]. Полуэмпирические методы хорошо описывают системы на основе углерода, какими являются фуллерены. Таким образом, выбор полуэмпирических методов для подобных систем представляется вполне оправданным.

С целью выявления зависимостей в атомной и электронной структурах углеродных кластеров в работе расРис. 2. Полные электронные плотности состояний некоторых сматривалось как можно большее количество теоретиче- молекул фуллеренов (выделенные плотности соответствуют ски возможных и получаемых углеродных кластеров и экспериментально зафиксированным структурам).

их изомеров. Всего построено 49 фуллеренов, начиная с C20 и до С84 [13,17–21]. Прежде всего рассматривались экспериментально зафиксированные фуллерены для всех представленных молекул минимальные длины C60–Ih, C70–D5d, C78–C2v, C78–C2v, C78–D3 [1,2,13] и их связей находятся в одном интервале со средним значениизомеры, а также промежуточные фуллерены, например ем длины минимальной связи 1.38. То же справедливо C40, C42,..., C62, C64,.... На выбор изомеров влияли и для максимальных длин, среднее для которых равно затраты на проведение расчетов и разумность выбора 1.49. Исходя из того что межъядерные расстояния их количества (например, для C36 возможно построить для разных типов связей лежат в определенных промеоколо пятисот различных изомеров с трех-, четырех-, жутках, можно предположить, что атомная структура у пяти-, шести- и семиугольными циклами [20]).

данных фуллеренов подобна.

В табл. 2 представлены длины связей в молекулах фуллеренов. Из-за большого разброса значений длин связей, Полные плотности состояний строились как энергедля анализа брались только минимальные и максималь- тический спектр кластера, в котором энергия каждой ные межъядерные расстояния. Из табл. 2 следует, что молекулярной орбитали представлялась в виде линии, Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 940 Ф.Н. Томилин, П.В. Аврамов, С.А. Варганов, А.А. Кузубов, С.Г. Овчинников Рис. 3. Зависимость полной энергии на атом от молекулярного веса фуллеренов.

а интенсивности всех линий принимались равными 1. влияет энтропия, так как преимущественно образуются Далее каждая линия заменялась гауссовым распределе- изомеры с наивысшей симметрией (у C60 — Ih). Отсюда нием с полушириной на полувысоте 0.4 eV и интенсив- можно сделать вывод: исходя из атомной и электронной ности всех распределений при каждом значении энергии структур и энергетической стабильности, невозможно складывались. Распределение электронных плотностей дать ответ о возможности образования того или иного на рис. 2 показывает отсутствие принципиальных разли- изомера фуллерена.

чий в структуре потолка валентной зоны, прежде всего Таким образом, при построении модели синтеза фуллепо величине щели и формы пиков, как у известных ренов, исходя из проведенного анализа атомной и элекфуллеренов, так и у незафиксированных молекул.

тронной структур рассчитанных углеродных кластеров, Анализ зависимости полной энергии на атом от моленужно исключать такие факторы, как энергетическая кулярного веса фуллеренов (рис. 3) показывает общую выгодность того или иного фуллерена или изомера, тенденцию к увеличению устойчивости фуллеренов с особенности электронного строения, энергия связи поростом их молекулярного веса. Из данной зависимости лучаемого фуллерена. Основываясь на упомянутых выше видно, что фактор отбора по величине полной энергии факторах, невозможно построить модель, адекватно опина атом в процессе образования молекул не играет сывающую получение только определенных фуллеренов, существенной роли. Так, у зафиксированных фуллеренов и таким образом процесс отбора существующих молекул C60 и C36 энергии образования отличаются примерно в с помощью сравнения их энергий невозможен. Следова2 раза, но не обнаружено промежуточных фуллеренов тельно, необходимо искать другие условия, влияющие на (C38, C40, C42, C44, и т. д.) в макроколичествах, несмотря процесс образования фуллеренов.

на то что их энергии образования лежат в интервале между C60 и C36.

3. Модель синтеза-сборки фуллеренов Как видно из правой части графика рис. 3 разница в полной энергии для высших фуллеренов невелика.

После проведения квантово-химического анализа на По-видимому, это можно объяснить тем, что изомерный основе сделанных выводов авторы попытались морфоэффект в данном случае не играет большой роли как, налогически найти другие отличия между получаемыми и пример, для низших фуллеренов, так как пятиугольники в различных изомерах находятся в изолированных состо- незафиксированными молекулами. Для этого рассматривалось взаимное расположение пятиугольников и шестияниях. Таким образом, если судить по энергетическому угольников, а также условия синтеза фуллеренов.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.