WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика и техника полупроводников, 2000, том 34, вып. 8 Концентрация дырок и термоэлектрическая эффективность твердых растворов Pb1-xSnxTe Te © Г.Т. Алексеева, М.В. Ведерников, Е.А. Гуриева, Л.В. Прокофьева, Ю.И. Равич Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия Санкт-Петербургский государственный технический университет, 195251 Санкт-Петербург, Россия (Получена 9 февраля 2000 г. Принята к печати 14 февраля 2000 г.) Исследуются предельные концентрации дырок, создаваемых катионными вакансиями, и термоэлектрические параметры твердых растворов (Pb1-xSnx)1-yTey при содержании олова x от 0.4 до 0.6. Показано, что каждая вакансия создает четыре дырки, и только при малых значениях x можно пользоваться представлением о двухзарядных вакансиях. Максимальная термоэлектрическая эффективность Z равна (1.0-1.1) · 10-3 K-1 при T = 800-850 K. Относительно большая величина Z, достигаемая без легирования примесями, получается благодаря высокой электропроводности, обеспечиваемой, во-первых, малой эффективной массой дырок и, во-вторых, высокой электрической активностью вакансий.

Термогенераторы на основе соединений AIVBVI при- кансий металла. Таким образом исключается процедура меняются для решения космических, военных и хозяй- электроактивного легирования натрием, а значит и все ственных задач и имеют диапазон рабочих температур негативные моменты, связанные с его присутствием.

500-900 K. Наиболее эффективными из известных ма- При этом существенное значение приобретает вопрос об териалов являются PbTe (ветви n- и p-типа) и GeTe электрической активности катионных вакансий, т. е. об с добавками (ветвь p-типа). С применением n-PbTe отношении концентраций дырок и вакансий (параметр c), особых проблем не возникает, его термоэлектрическая определение которого является непростой задачей.

эффективность (параметр Z = S2/, где S, и Экспериментально определенная величина c суще — коэффициенты термоэдс, электро- и теплопроственно зависит от фактора Холла r, используемого водности соответственно) достаточно велика не только при нахождении концентрации дырок из холловских при указанных, но и при более низких температурах.

данных. Методом определения параметра r является Это позволяет использовать этот материал в более измерение эффекта Холла в диапазоне магнитных полей, широком температурном диапазоне, добиваясь высоких включающем области слабого и сильного поля. Таким средних значений Z посредством изготовления n-ветви способом для SnTe в работе [5] было получено значение термоэлемента из нескольких секций, отличающихся r = 0.6, откуда следовало, что каждая вакансия олова концентрацией электронов [1]. Ситуация с материалами является дважды ионизованным акцептором (c = 2).

p-типа более сложная. Эффективный p-PbTe получают Впоследствии, анализируя данные по гальваномагнитс помощью сильного легирования Na [2], но при этом ным эффектам в сильных (квантующих) магнитных поухудшаются механические свойства [3], а высокая конлях, авторы [6,7] пришли к выводу, что фактор Холла центрация дырок, необходимая для оптимизации термоблизок к 1, и, следовательно, каждая вакансия металла электрических свойств, при рабочих температурах имепоставляет четыре дырки в валентную зону SnTe (c = 4).

ет тенденцию уменьшаться со временем, что приводит Для теллурида свинца анализ зависимости концентрак постепенному снижению мощности и уменьшению ции дырок от парциального давления в паре молекул срока службы термогенератора. Материалы на основе Te2 приводит, как правило [8], к выводу об однократной GeTe — дорогостоящие, кроме того имеют недостаточно ионизации вакансий, в то время как рассмотрение энербольшую температуру плавления ( 700C) и высокую гетического спектра электронов при наличии точечных испаряемость, поэтому реально не могут использоваться дефектов [9,10] позволяет заключить, что каждая ваканпри температурах выше 450C.

сия свинца дает две дырки. Физико-химическое исслеПо этим причинам в целом ряде случаев вместо укадование твердых растворов Pb1-xSnxTe со значениями x занных выше могут найти применение другие материалы от 0.12 до 0.28 в отличие от результатов [8,11] также p-типа с более низкой эффективностью, но с благосвидетельствовало в пользу последнего заключения, что приятными в других отношениях свойствами. Такими давало авторам возможность утверждать, что и в примематериалами могут быть твердые растворы Pb1-xSnxTe, нении к PbTe можно говорить о двукратной ионизации которые при больших концентрациях олова в отличие от вакансий [12]. Поэтому вопрос об электрической акPbTe имеют широкую область гомогенности, смещенную в сторону избытка халькогена [4], высокая концентрация тивности вакансий металла в Pb1-xSnxTe при различных дырок в них может быть получена за счет введения величинах x требует дальнейшего рассмотрения, которое только сверхстехиометрического Te, т. е. создания ва- и является одной из задач настоящей работы.

936 Г.Т. Алексеева, М.В. Ведерников, Е.А. Гуриева, Л.В. Прокофьева, Ю.И. Равич В данной работе экспериментально определяются предельные холловские концентрации дырок в Pb1-xSnxTe, создаваемые вакансиями металла, и исследуются в интервале температур 300-850 K термоэлектрические свойства составов с величиной x в диапазоне значений 0.4-0.6. Этот материал выбран как наиболее перспективный для решения термоэлектрических задач, поскольку содержание олова в твердом растворе достаточно велико, чтобы и максимально понизить решеточную теплопроводность, и получить высокую концентрацию дырок, сопоставимую с оптимальной. Последняя позволяет в необходимой степени уменьшить влияние собственной проводимости на величину Z при рабочих температурах в узкощелевых материалах Pb1-xSnxTe и оценить, в какой степени сложный спектр дырок влияет Рис. 1. Граница области гомогенности со стороны Te и на термоэлектрические свойства. соответствующая ей концентрация дырок (T = 77 K) как функции молярности x твердого раствора (Pb1-xSnx)1-yTey.

Образцы (Pb1-xSnx)1-yTey x = 0.4-0.6 с содержанием Температуры отжига образцов, C: 1, 2, 3 — (350-500);

Te до 50.45 ат% были приготовлены по стандартной 1, 3 — (700-750). Разными символами у кривых обозначены металлокерамической технологии [13]. Из измерений данные как наши, так и взятые из литературных источников.

эффекта Холла в предположении, что фактор Холла r = 1 в соответствии с результатами [14] для PbTe и [6] для SnTe, было найдено, что максимальная концентрация дырок, которую можно получить путем введения касается значения ymax для PbTe, то мы использовали избытка Te, при комнатной температуре в указанной данные [18], несколько уточнив их, определяя концентраобласти составов повышается с ростом x в диапазоне цию дырок не при комнатной, а при температуре жидкого (0.6-2.2) · 1020 см-3. Экспериментальные данные для азота [19]. Как известно, эти данные были получены состава x = 0.5 при 77 K показали, что ранее найденное в предположении однократной ионизации вакансий в для Sn1-yTey отношение холловской концентрации дырок PbTe. Далее мы обсудим, как изменяется зависимость (при r = 1) к концентрации сверхстехиометрических ymax(x), если считать, что в PbTe значение c = 2, атомов Te, близкое к 4 [6,15], хорошо выполняется и пока же используем данные, найденные в предположедля данного твердого раствора, содержащего 50.025 ат% нии c = 1. Полученная таким образом зависимость теллура. При содержании 50.075 ат% Te отношение укаymax(x) представлена на рис. 1 (кривая 1). Значение занных концентраций достигает 3.4. Меньшая величина ymax для состава x = 0.75 при 600C, определенное из в данном случае, по-видимому, связана с тем, что не рентгеновских измерений [16], согласуется с кривой 1.

все введенные атомы Te растворились в решетке. МакВеличина ymax для сплава x = 0.5 (580C), найденная симальная концентрация дырок для состава x = 0.5, при исследовании температурной зависимости парциполученная в наших экспериментах, при 77 K составляет ального давления пара теллура методом оптического 2.5 · 1020 см-3. Полагая, что соотношение c = 4 выполпоглощения [20], оказывается более высокой. На этом же няется во всем диапазоне легирования, мы определили рисунке пунктиром приведены значения ymax для сплавов границу области гомогенности при 500C (температура с x < 0.8 (линия 2), полученные в предположении отжига образцов). По нашим данным, она лежит вблизи линейного изменения постоянной решетки с составом, состава с 50.103 ат% теллура. Это хорошо согласуется с как это допускается в работе [17]. Видно, что они лежат результатом [16] для данного материала, полученным из заметно выше экспериментальной кривой, поэтому их рентгеновских измерений (50.1 ат% теллура при 600C), использование для определения числа дырок на вакансию т. е. представление о четырехкратной ионизации вакансий (параметра c) в этих сплавах [17] должно приводить к металла в твердых растворах Pb1-xSnxTe вблизи x = 0.заниженным результатам.

находит еще одно подтверждение.

Теперь рассмотрим, в какой области составов твердого Для твердых растворов x = 0.4 и x = 0.6 пораствора Pb1-xSnxTe происходит перезарядка металлилученные нами величины максимальной концентрации дырок при 77 K соответственно составляют 1.5 · 1020 ческих вакансий с образованием четырехкратно ионизованных дефектов. Для этого на том же рисунке нанесем и 3.8 · 1020 см-3, что соответствует значениям ymax, наши и имеющиеся в литературе данные [12,15,17,18,21] равным 50.062 и 50.156 ат% соответственно. Для того чтобы построить зависимость ymax от состава в диа- по холловской концентрации дырок pH (77 K), соответпазоне 350-500C для всей системы, мы использова- ствующей границе области гомогенности при 500C со ли литературные данные рентгеновских измерений для стороны Te, для сплавов с разными значениями x. Усредтвердых растворов со значениями x = 0.8 и x = 0.9 няя результаты, получаем кривую 3 на рис. 1. Затем, (356C) [17] и соединения SnTe (500C) [15]. Что используя значения концентрации дырок на кривой 3, Физика и техника полупроводников, 2000, том 34, вып. Концентрация дырок и термоэлектрическая эффективность твердых растворов Pb1-xSnxTe Te низации вакансий. Если же при построении зависимости ymax(x) использовать представление о двукратной ионизации дефектов, то кривая 1 на участке вблизи x = на рис. 2 пройдет несколько ниже (см. пунктирную кривую), однако принципиальных поправок в полученные результаты это не внесет. Изменится лишь соотношение вкладов двух- и четырехзарядных вакансий в холловскую концентрацию дырок в сплавах с x < 0.25. Итак, при x > 0.3 можно считать, что каждая вакансия создает четыре дырки в валентной зоне.

Полученные данные о величине параметра c в твердых растворах Pb1-xSnxTe со значениями x > 0.3 были использованы для построения границы области гомогенности со стороны Te при более высоких температурах порядка 700-750C (рис. 1, кривая 1 ), при этом использовалась усредненная зависимость холловской концентрации дырок от состава x, построенная по имеющимся в литературе данным [12,15,18,19,21,22] для тех же температур (кривая 3 ). Экспериментальные значения ymax для твердых растворов x = 0.13 и x = 0.20 при промежуточных температурах [23], представленные на том же рисунке, оказываются завышенными, как и ранее указанное значение для x = 0.5 [20], полученное тем же методом. Однако обнаруженные в работе [23] закономерности в поведении параметра c благодаря использованию Рис. 2. Граница области гомогенности со стороны Te для и более высоких по отношению к кривой 3 значений твердых растворов (Pb1-xSnx)1-yTey с x 0.5 в расширенной pH качественно согласуются с полученными в настоящей шкале: 1 — эксперимент, 4 —расчет для c = 2, 5 — расчет работе, а именно, величина параметра c в обоих сплавах для c = 4.

превосходит значение, равное 2 (2.31 и 2.79 соответственно), и увеличивается с ростом x.

Необычное изменение свойств при изоэлектронном рассчитаем значения ymax для случаев c = 2 и c = замещении свинца оловом в солях свинца p-типа прои сравним их с кривой 1. Полученные кривые 4 и водимости отмечалось и ранее. Так, в работе [24] такое приведены на рис. 2, где в более крупном масштаизменение было обнаружено в разбавленных твердых бе представлен также начальный участок кривой 1 на растворах Pb1-xSnxTe (x = 0.005 - 0.01), легированных рис. 1. Кривая 4 с самого начала идет круто вверх, Na, и связывается авторами с трансформацией металчто не дает оснований говорить только о двукратной лических вакансий в антиструктурные позиции Te с ионизации вакансий даже при малом количестве атомов соответствующим изменением энергетического спектра олова. Еще круче пошла бы кривая, соответствующая дефектов. Еще более необычная ситуация наблюдается в значению c = 1. Кривая 5 при малых x дает заметно системах Pb1-xSnxSe и Pb1-xSnxS, когда под влиянием акболее низкие значения ymax, чем экспериментальные цепторных центров атомы олова переходят в состояния с (кривая 1), и только при значениях x порядка 0.зарядом +4, забирая из валентной зоны по две свободные сливается с кривой 1.

дырки [25,26]. Наши новые результаты коррелируют с Таким образом, введение олова даже в малой конэтими представлениями.

центрации изменяет характер акцепторного действия Приготовленные образцы твердых растворов с дефектов в твердом растворе. Допущение об одинаковом x = 0.4, 0.5 и 0.6 были использованы для исследования поведении металлических вакансий в твердых растворах термоэлектрических свойств в температурном диапазоне разного состава не оправдывается. Необходимо учиты300-850 K. На рис. 3 и 4 представлены температурные вать условия формирования вакансий в кристалле, т. е.

зависимости коэффициентов термоэдс, электро- и положение в решетке, структуру ближайшего окружетеплопроводности, по результатам этих измерений ния, возможность взаимодействия вакансий как друг с рассчитана и представлена температурная зависимость другом, так и с атомами основных компонентов мате- термоэлектрической эффективности Z. Для сравнения риала. Иными словами, необходимо принимать в расчет приведены также аналогичные данные для p-PbTe с все основные факторы, определяющие энергетический 2 ат% Na. Характер изменения кинетических свойств спектр дефекта.

при введении олова прежде всего связан с уменьшением Как было указано выше, область гомогенности для ширины запрещенной зоны, а следовательно, и PbTe рассчитывалась в предположении однократной ио- эффективной массы дырок. Поэтому в указанных Физика и техника полупроводников, 2000, том 34, вып. 938 Г.Т. Алексеева, М.В. Ведерников, Е.А. Гуриева, Л.В. Прокофьева, Ю.И. Равич более сильное влияние на свойства собственных носителей тока. Именно этот эффект, в первую очередь изменяющий температурное поведение теплопроводности, ограничивает рост термоэлектрической эффективности и вызывает последующее падение ее с температурой. Максимум Z составляет (1.0-1.1) · 10-3 K-1 и наблюдается при температурах 800-850 K.

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.