WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 5 Процессы формирования углеродных замкнутых частиц из фуллереновых ядер © В.И. Березкин Санкт-Петербургский научно-исследовательский центр экологической безопасности Российской академии наук, 197110 Санкт-Петербург, Россия E-mail: VIB@VF4493.spb.edu (Поступила в Редакцию 26 мая 2000 г.

В окончательной редакции 21 сентября 2000 г.) Обсуждается предложенная ранее модель формирования углеродных замкнутых частиц из фуллереновых ядер-зародышей. Анализируются экспериментальные данные, которые могут служить обоснованием модели.

С микроскопических позиций обсуждаются возможные механизмы формирования частиц, представлены теоретические выражения для скоростей и времен их роста. Сделан ряд количественных оценок. Отмечается, что рост частиц в некоторых чертах подобен кристаллическому росту из газовой фазы. Вместе с тем имеется ряд специфических особенностей, которые также обсуждаются.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 98-03-32684).

В [1] была предложена новая модель структуры угле- 1. Обоснование модели родных замкнутых частиц, их зарождения и роста. ИмеИзвестно, что для роста на совершенных кристаллиются в виду состоящие всего из нескольких слоев наческих поверхностях классическая теория предполаганочастицы, так называемая луковичная форма углерода, ет возникновение двумерного зародыша под действием сажевые частицы. На наш взгляд, все они отличаются статистических флуктуаций адсорбированных атомов [2].

в основном размерами, т. е. количеством слоев, формой, В этом случае образование зародыша требует очень количеством и характером дефектов.

больших энергий активации ( 3.6 · 103kT, где k — Модель состоит в том, что зародышами частиц являютпостоянная Больцмана, T — температура), так что в ся фуллерены с дефектами, а сами частицы представляют условиях реальных температур скорости роста должны собой многослойные образования с полостью в центре, быть близкими к нулю [3]. В действительности даже при размер и конфигурация которой соответствуют размеру очень низких пересыщениях наблюдаются достаточно и конфигурации исходного фуллерена-зародыша. Конвысокие скорости роста за счет зародышеобразования на центрические слои, нарастающие вокруг центрального дефектах структуры. Садящиеся на поверхность атомы ядра в результате фазового перехода газ–твердое тело или молекулы привязываются дополнительной энергией и расположенные на расстоянии 3.4 друг от друга, дефекта, и во флуктуационном образовании двумерных составлены искаженными и дефектными углеродными зародышей нет необходимости. Аналогично этому сосетками.

вершенные фуллерены в силу своей стабильности, т. е.

В качестве дефектов фуллереновых ядер и последу- низкой реакционной способности по сравнению с дефектными фуллеренами, не могут служить зародышами сающих углеродных слоев могут выступать вакансии и жевых частиц, поэтому их удается получать в свободном их агрегаты, примыкающие друг к другу пентагоны C5, состоянии. В частности, моделирование бездефектного семичленные кольца C7, характерные для графитов деC60 как первой поверхности многослойной наночастицы фекты упаковки типа поворота участков слоев вокруг привело авторов [4] к выводу, что одиночные атомы нормали, незавершенные оболочки, гетероатомы (обычуглерода и микрокластеры C6 не могут удержаться на но H, O, N, S и др.), напряженные связи, которые могут поверхности фуллерена уже при температурах свыше возникать вследствие кривизны растущей поверхности 182 и 30 K соответственно.

ит. д.

С учетом сказанного выше предположение о роли В настоящей работе предпринята попытка дать некодефектов структуры как источника роста сажевых чаторые оценки для такой модели.

стиц является, на наш взгляд, оправданным. ЭлектронноНе касаясь нанотрубок, условимся для определенности микроскопические изображения, приведенные в [5,6], различать в основном следующие формы дисперсного подтверждают, что в многослойных глобулярных частитвердого углерода: однослойные фуллерены; сажу, соцах наблюдается множество дефектов структуры как в стоящую из замкнутых многослойных частиц различных центральных сфероидах диаметром 8-10, так и в окруразмеров и формы и их агрегатов; углеродную (включая жающих их последующих концентрических оболочках.

фуллереновую) чернь, состоящую из фрагментов угле- Имеются также и другие экспериментальные данные, родных сеток, одиночных (плоских или изогнутых) или которые можно трактовать как косвенное подтверждение собранных в небольшие пачки. предложенной модели.

Процессы формирования углеродных замкнутых частиц из фуллереновых ядер В [7] отмечается, что при горении углеводородов в тех областях пламени, где образуется больше фуллеренов, наблюдается формирование большего количества сажевых частиц.

Добавки водорода в гелий блокируют образование фуллеренов при электродуговом испарении графита [8].

В соответствии с этим присутствие избыточного Hв пламенах приводит к прекращению роста сажевых частиц [9].

Известно, что сажевые частицы формируются по истечении некоторого предварительного процесса, что подтверждается существованием времени индукции Схема процесса роста углеродной частицы. 1 — поверхность tind, т. е. времени от начала сажеобразования до посажевой глобулы с радиусом Ri, 2 — дефект слоя, 3 — поверхявления первых частиц. При горении углеводородов ностный зародыш, 4 — адсорбированные частицы, 5 —частица tind 10-4-10-3 s [9], что совпадает с временем образоиз углеродного пара, 6 — испаряющаяся частица. Частицы 4–вания фуллеренов [7,10].

соответствуют атомам или молекулам (кластерам) углерода.

Вработе[11] наблюдалось формирование сферических частиц при нагреве образцов электронным лучом до темна поверхностные и объемные, чтобы определить соператур 800–2400C. В качестве образцов использовался ответствующие свободные энергии. Невозможно также аморфный углерод из электродуговой камеры как в виде пользоваться понятиями жидкого и твердого состояний.

сажи, так и в виде углеродной черни, состоявшей из Поэтому, несмотря на многочисленные попытки обойти фрагментов размером порядка нескольких. Частицы эти и другие проблемы, строгое статистическое решение возникали в результате структурной перестройки мазадачи конденсации пара отсутствует до сих пор.

териала путем нарастания дефектных концентрических Пусть фуллерен-ядро сформирован, и происходит слоев вокруг образующегося центрального сферического рост углеродной глобулы с текущим радиусом Ri, где ядра с диаметром 6-10. Имевшиеся многослойные 1 i N — номер углеродного слоя, N —число слоев.

нанотрубки трансформировались в глобулы с количеЦентры роста слоев (поверхностные зародыши) образуством слоев, превышающим эту величину в исходных ются в тех точках поверхности, где имеются дефекты частицах. Чем длительнее нагрев и выше температура, структуры, которые захватывают углеродные частицы, в тем больше размер глобул и тем ближе к шаровидной данном случае атомы или молекулы с массой M. Эти их форма. По окончании процесса образец превращался зародыши затем растут и сливаются друг с другом, в сажу, почти полностью состоявшую из сферических формируя сплошной слой. Вещество для роста поступает частиц. При длительных отжигах наблюдались частицы либо напрямую из окружающей среды (пересыщенного диаметром до нескольких µm.

углеродного пара при давлении P), либо в виде адсорбированных частиц, мигрирующих по поверхности до тех 2. Зарождение и рост частиц пор, пока они не присоединятся к центру роста или не испарятся обратно в среду, как показано на рисунке.

Теоретическое описание процесса зарождения саже- Согласно [3], коэффициент диффузии по поверхности вых частиц представляет пока наибольшую трудность.

равен Это связано с тем, что в настоящее время нет общеDs = a21 exp(-Us/kT ), (1) принятой микроскопической модели процесса формироа среднее время жизни частицы в адсорбированном вания фуллеренов; различные существующие варианты состоянии s можно определить как можно найти, например, в [12]. Пока можно лишь утверждать, что, так как необходимое для образования 1/s = 2 exp(-Ws/kT ). (2) фуллерена количество атомов углерода не может объединиться одновременно, процесс его формирования имеет Если принять, что частотные факторы 1 2, и сложную природу и состоит из ряда последовательных учесть соотношение для среднего перемещения молекуэлементарных актов, каждый из которых может проте- лы в адсорбированном состоянии s = Dss, то получим кать очень быстро.

Существуют также трудности общего плана, связанs a exp (Ws - Us)/2kT, (3) ные со следующими обстоятельствами. Для начальных стадий процесса конденсации любого пара многие ма- где Ws — энергия испарения, Us — энергия активации кроскопические представления не применимы. В частно- перехода между двумя положениями равновесия на пости, неприемлемо понятие поверхностного натяжения, верхности, расстояние между которыми равно a. Если и, когда речь идет о формировании зародышей в не- величину энергии связи между углеродными слоями присколько десятков атомов, невозможно разделить атомы нять равной 42 kJ/mol [13], что в пересчете на один атом 11 Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 932 В.И. Березкин дает 0.435 eV, и учесть тот факт, что обычно Ws/Us > 3, 3. Особенности роста частиц то s может достигать значений 104a, поэтому диффуиз углеродного пара зия по поверхности может вносить основной вклад.

Диффузионный поток по поверхности по направлению При росте из газовой фазы большую роль играет к образовавшейся ступеньке высотой h, соответствуюпересыщение среды, так как оно определяет движущую щей расстоянию между слоями, равен силу фазового перехода Js = -Ds grad ns, (4) µv - µs =µ = kT ln, где ns — концентрация адсорбированных частиц, опрегде µv — химический потенциал пара, µs — химичеделяющая поверхностное пересыщение s = ns/ns0 - 1.

ский потенциал твердой фазы. Давление равновесного Равновесная концентрация адсорбированных частиц равуглеродного пара в интервале температур 2402-3199 K на лежит в пределах P0 = 1.33 · 10-3-13.3Pa [13]. При ns0 = n0 exp(-Ws/kT ), (5) термическом разложении углеводородов эффективное где n0 — поверхностная плотность атомов. На единисажеобразование происходит обычно при температурах цу поверхности в единицу времени поступает из пара до 3000 K и давлениях, близких или сравнимых с атnsv/s = P(2MkT )-1/2 частиц, а испаряется обратно мосферным [9,14,15]. Поэтому степень пересыщения ns/s частиц. Из условия сохранения числа адсорбирогазовой среды, как правило, очень велика. На наш взгляд, ванных частиц следует вполне можно предположить, что и при лазерном или div Js =(nsv - ns)/s, дуговом распылении графита давление неравновесных углеродных паров в локальных областях интенсивного и уравнение диффузии имеет вид образования сажевых частиц также значительно превыs 2ns - (ns - nsv) =0. (6) шает давление насыщенных паров углерода.

Атомы углерода имеют, как хорошо известно, явную Если количество дефектов в сажевой частице равно, склонность к агрегированию, и при термическом разто средняя поверхностная плотность дефектов равна ложении углеродных веществ количество атомарного углерода пренебрежимо мало. Так, в результате лазер =/S, (7) ного распыления графита образуются кластеры Cn с где S = Si — общая площадь слоев, для сферической n 2 [16]. При зажигании электрической дуги меi частицы равная жду графитовыми электродами, находящимися в толуоле или бензоле, в растворе обнаруживаются кластеры с N n 4 [17]. При горении ацетилена и бензола в наиболее S = 4 [Ri +(i-1)h]2 = 2N R2 +[R1 +(N -1)h]2.

высокотемпературных областях пламени наблюдаются i=ионы CnH+ с 3 n 19 [7].

Предположим, что величина достаточно велика, так Наименьшие углеродные кластеры C+ очень устой2-что участки поверхности сферы между дефектами можно чивы, и энергии их диссоциации лежат в пределах аппроксимировать плоскостями. Используя (4) игранич 5-7eV [18], что во много раз выше средней энерные условия s = 0 вблизи ступени (интенсивный захват гии теплового движения, характерной для температур адсорбированных частиц) и s = вдали от нее [3], сажеобразования. Атомный углеродный пар может сущеучитывая (1), (2) и (5), получаем решение уравнения ствовать при повышенных температурах. В частности, (6) для скорости движения ступени v = -Js/n12 в [19] по характеру распределения изотопов C и C 3Ws + Us в фуллеренах сделан вывод, что в электрической дуге, v = 2a exp -, (8) где могут развиваться температуры 10 000C [20], 2kT происходит полное перемешивание атомов.

где = (P - P0)/P0 — относительное пересыщение, Расчеты показывают [21], что если n = 2, то таP0 — давление насыщенного углеродного пара для данкой кластер может легко (без энергетического барьера) ной температуры. Множитель 2 учитывает потоки с встраиваться в структуру фуллеренового слоя, лишь обеих сторон ступени.

увеличивая размеры замкнутой оболочки. Реакции с CЗаполнение слоя происходит за среднее время ti, когда уже ведут не к вставке, а к хемосорбции на поверхность.

площадь островка роста достигает величины 1/, Одиночный атом, садящийся на поверхность, оказывает1/т. е. ti 1/ v, и время формирования всей глобулы ся от нее на расстоянии, в 2 раза меньшем, чем dравно графита. Иными словами, есть основания полагать, что 1/t = N/ v. (9) сажеобразование имеет кластерную природу, и эффекСредняя скорость роста частицы по направлению нормативный рост сажевой частицы возможен при n > 2.

ли к поверхности равна Важную роль в процессах формирования замкнутых углеродных частиц играют кластеры C6. В [22] продеVN = RN/t. (10) монстрирована возможность эффективного синтеза фулФизика твердого тела, 2001, том 43, вып. Процессы формирования углеродных замкнутых частиц из фуллереновых ядер леренов в результате пиролиза нафталина C10H8, ко- ацетиленовая — пониженной, поэтому в начальный пегда C60 строятся из кластеров C10, т. е. из сдвоенных риод наблюдался выход на уровень дефектности, соотгексагонов C6. Подтверждением кластерной приро- ветствовавший условиям эксперимента, т. е. конкретному пересыщению.

ды сажеобразования могут служить следующие факты.

Что касается пересыщения, то известно, что при больПри добавках ароматических или полиароматических углеводородов в метан лишь на уровне 1vol/% ко- ших скорость роста кристаллов прямо пропорционально зависит от него при любом механизме роста [26].

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.