WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 5 Об энергетической стабильности нанокластеров углерода © С.В. Козырев, Д.В. Лещев, И.В. Шаклеина Институт высокопроизводительных вычислений и баз данных, 198005 Санкт-Петербург, Россия E-mail: kozyrev@fn.csa.ru, Leschev@Softhome.net (Поступила в Редакцию 10 июля 2000 г.

В окончательной редакции 5 октября 2000 г.) Предложен метод оценки энергетической стабильности углеродных нанокластеров. Проведено сравнение устойчивости кластеров различных структур: алмаза и графита, тубуленов и графита. Предложены две серии стабильных кластеров, обладающих новыми структурами: алм-ен и алм-ин. Проведено сравнение малых графитовых кластеров, включающих атомы бора, которые играют существенную роль в реакции образования фуллеренов.

Работа поддержана Российской программой ”Фуллерены и атомные кластеры” (грант 3-7-98).

Исследование процессов образования, роста и пре- считать различными — настолько могут различаться образований углеродных нанокластеров (УНК) является их свойства. Однако, за исключением случаев, когда фундаментальной проблемой современной науки о на- положения всех атомов точно известны, для определения номатериалах [1]. Наиболее детальное теоретическое кластера достаточно структурной диаграммы, построенописание микроскопических свойств нанокластеров по- ной по определенным правилам. Такой единообразный лучают квантово-химическими методами. Однако специ- подход позволил бы избежать путаницы при сравнении фика кластерных систем (широкий диапазон размеров и кластеров.

структур, необычная валентность, наличие сильно дело- Например, структуру каждого индивидуального УНК кализованных электронов, существенный вклад поверхможно описать следующим образом: основной элемент A ностной энергии) приводит к тому, что в данный момент (аналог элементарной ячейки), способ построения Ti ни один из существующих квантово-химических методов (набор операций симметрии) из основного элемента не является оптимальным, и появляется необходимость всего кластера и набор дефектов Di. В итоге каждый сравнивать результаты расчетов различными методами кластер является результатом последовательного примежду собой. Возникающие при этом проблемы особенменения вышеуказанных операций к основному элеменно существенны при сравнении энергетической стабильту — Di(Ti(A)). При построении элементарной ности УНК.

ячейки используются средние длины связей и валентные Отличительной чертой кластеров как состояния вещеуглы, за исключением специальных случаев. Формально ства является немонотонная зависимость их свойств от в элементарную ячейку входит не только положение количества частиц (молекул, атомов, ионов) в кластере.

атомов, но и кратность связи между ними.

В отличие от молекул кластер обладает ”индивидуальностью” — начиная с некоторого N числа атомов в 1. Определение стабильности УНК кластере различных устойчивых структур ”бесконечно много”. В том числе это означает, что в эксперименте Для определения энергетической стабильности УНК измеряются усредненные величины и могут иметь место нами предложен метод, позволяющий сравнивать стамезоскопические эффекты.

бильность кластеров с различным числом атомов, приВсе бесконечное многообразие кластеров из N аточем как в вакууме, так и в конденсированной фазе.

мов можно разбить на ряд множеств. С точки зрения Подход основан на приписывании каждому кластеру квантово-химического расчета в каждое множество объопределенного удельного энергетического параметра — единены кластеры, которые сходятся к одному и тому же энергии условного атома (ЭУА) или энергии условной положению атомов в процессе оптимизации геометрии.

связи (ЭУС).

Очевидно, что такое разбиение будет зависеть от метода Алгоритм определения ЭУА углеродного кластера расчета, способа и параметров оптимизации. В дальнейиз N атомов следующий.

шем под индивидуальным УНК будет подразумеваться один из представителей множества определенной до- 1) Строится кластер, при этом все болтающиеся связи заполняются стабилизирующими элементами (водолины поверхности потенциальной энергии, в частности родными или псевдоуглеродными атомами). Заполнение кластер с геометрией, соответствующей минимуму этой болтающихся связей необходимо для избежания сильной долины.

зависимости оптимизированной геометрии кластера, его В связи с вышесказанным следует отдельно обсудить проблему описания (построения) индивидуального УНК. электронных свойств и энергии от метода расчета.

Формально любые два кластера, даже незначительно 2) Квантово-химическими методами его геометрия отличающиеся положением атомов, иногда приходится оптимизируется, и рассчитывается энергия кластера.

Об энергетической стабильности нанокластеров углерода Рис. 1. ЭУА кластеров углерода. 1, 2 —алмаз (ряд получен с использованием углеродного каркаса молекулы адамантана), 3, 4 —графен (кластеры содержат целое число колец), 5, 6 —алм-ен (образованы из основного элемента углеродного остова бициклооктатриена), 7, 8 — алм-ин (образованы из основного элемента углеродного остова тетраэтинилметана), 9 — ряд фуллеренов, штриховой линией обозначены ”круглые” графеновые кластеры [2]. 1, 3, 5, 7, 9 — с учетом энергии болтающихся связей, 2, 4, 6, 8 — без него.

3) Энергия кластера делится на общее число связей молекул использовался метод PM3, который в настоящее в кластере (данная величина соответствует ЭУС) и время считается лучшим для этой цели полуэмпиризатем умножается на валентность (число связей атома), ческим методом. Для больших систем использовалась характерную для атома углерода в кластере (валент- схема PM3/MM2, дающая, как показали предварительность может быть и дробной); полученная величина и ные расчеты, тот же качественный результат, что и есть ЭУА. использование РМ3.

Сравнение величин ЭУА кластеров позволяет определить их относительную энергетическую стабильность, 2. Стабильность алмазных которая тем больше, чем больше абсолютное значеи графитовых УНК ние ЭУА. Анализируя энергии близких по структуре кластеров, можно разделить вклады связей углерод–углерод Нами была проведена сравнительная оценка стабильи углерод–водород. Как правило, энергия связи С-H ности алмазных и графитовых нанокластеров. Выполненменьше на 20–25% энергии связи C-C, и при проведении ные расчеты показывают (рис. 1), что алмазные кластеры сравнения энергий серий кластеров можно учесть эту более устойчивы, чем фрагменты графена. Однако при поправку, считая, что стабилизация происходит за счет учете поправки на разницу в энергиях между связями связи с углеродными атомами. Однако учитывать такую углерод–углерод и углерод–водород их относительная поправку для сравнения индивидуальных УНК не имеет смысла — при усреднении потеряется их индивидуаль- стабильность меняется. Это означает, что стабильность углеродного нанокластера полностью определяется взаиность.

Для вычисления верхней границы диапазона, в ко- модействиями на его поверхности.

торый может попасть энергия кластера при различной Интересно отметить, что даже кластеры, уже обладаюстепени поверхностной стабилизации, необходимо из щие некоторыми характерными свойствами объемного полной энергии вычесть энергию связей C-H (ЭУС ·NH) материала, являются еще достаточно малыми с точки и пересчитать ЭУА. При сравнении серий кластеров зрения определяющей роли поверхности для их стаимеет смысл сравнивать именно диапазоны возможных билизации. Например, оценка разницы HOMO-LUMO значений ЭУА. в 5.6 eV, характерной для зонной структуры алмаза, Предложенный алгоритм был использован для УНК со достигается уже при числе атомов порядка 102 в класледующими структурами: алмаза, графита, нанотрубки, стере (в зависимости от базовых параметров, испольалм-ена, алм-ина и фуллерена. Все расчеты проводи- зуемых при расчете: 200 атомов — 1) схема расчелись с помощью программы HyperChem 4.5 для SGI та MM2/MINDO3; 60 атомов — 2) схема расчета на OCTANE workstation. Для оптимизации геометрии PM3/MINDO3).

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. 928 С.В. Козырев, Д.В. Лещев, И.В. Шаклеина 3. Стабильность нанотрубок незадействованная в -связывании pz-орбиталь располагается перпендикулярно этой плоскости. Перекрывание Предложенный алгоритм был использован для оценки pz-орбиталей приводит к возникновению -связывания и стабильности нанотрубок. Общепринято, что энергия дополнительной стабилизации за счет сопряжения (арообразования нанотрубок не зависит от типа симметрии матичности). При изгибании графена в трубку происи определяется только радиусом цилиндра R.

ходит уменьшение перекрывания pz-орбиталей и ослабление -связей, но вместе с тем стабилизация за счет частичного заполнения болтающихся связей [2].

Проведенные расчеты показывают, что для достаточно больших радиусов (от 5 и 7 бензольных колец) потеря энергии за счет уменьшения перекрывания pz-орбиталей компенсируется, и нанотрубка оказывается практически одинаковой по энергии с фрагментом графена (для трубок малых радиусов оказывается существенным отталкивание противоположных сторон трубки). Отсюда можно сделать вывод, что только кинетические параметры процесса (наличие катализатора, материал для роста кластера и т. д.) определяют, образуется ли нанотрубка или графеновый кластер. Такая же ситуация имеет место при получении синтетических алмазов, когда подбор кинетических параметров полностью определяет эффективность процесса синтеза.

Рис. 2. Полоска графена и кольцо нанотрубки.

4. Стабильные УНК с новой структурой Отметим, что, хотя алмаз является самым твердым материалом, энергия связи в графитовой плоскости больше, чем в алмазе. Мы попытались сконструировать трехмерные фазы углерода, сочетающие в себе свойства алмаза и графита. Фаза, содержащая одинарные и двойные связи, была названа алм-ен (основным элементом Рис. 3. Зависимость энергии Eb, приходящейся на связь C-C, от числа атомов углерода для графитового фрагмента (сплошная линия) и тубуленов.

Были рассчитаны энергии линейных цепочек графена (до четырех рядов) и колец нанотрубок (рис. 2). На рис. 3 изображены величины энергии связи Eb, пересчитанной на одну связь C-C, в зависимости от числа атомов для полоски графена и кольца нанотрубки. Как видно из приведенных данных, достаточно большие нанотрубки (более 100 атомов) имеют ту же энергию связи, что и фрагменты графена.

Рис. 4. Структуры нанокластеров. a — бициклооктатриен В соответствии с теорией химической связи каждый (показаны водородные атомы) и УНК структуры алм-ена, атом углерода в графите образует три одинаковые b — тетраэтинилметан (показаны водородные атомы) и УНК -связи с соседними атомами углерода в плоскости, а структуры алм-ина.

Физика твердого тела, 2001, том 43, вып. Об энергетической стабильности нанокластеров углерода кольца графита). Данная фаза будет термодинамически неустойчивой по отношению к преобразованию в алмаз или графит и может существовать только в виду УНК за счет поверхностных взаимодействий.

5. Образование тяжелых фуллеренов и атомбора Предложенный алгоритм был применен для оценки стабильности малых графеновых кластеров с включением атомов бора. В органической химии одной из особенностей поведения бора являются реакции перемещения углерод-углеродных связей, типа приведенных на рис. 5 (образование так называемого дефекта 5-7).

Также возможно, что дефект 5-7 ответствен за изгибание плоских частей графена в фуллерен. Мы провели ряд расчетов образования дефекта 5-7 в малых графитовых Рис. 5. Реакции превращения структуры 6-6 в 5-7 (a) и изгикластерах (расчет проводился по общей схеме, однако бания плоского кластера (b).

для простоты энергия на атом не пересчитывалась). Из приведенных на рис. 6 данных видно, что присутствие бора существенно понижает разницу энергий кластеров структур 6-6 и 5-7, что должно способствовать более частому образованию дефектов 5-7. Таким же способом рассчитывались энергии отрицательно заряженных кластеров, и было получено, что для системы из двух колец (нафталина) присутствие заряда тоже способствует понижению разницы в энергиях.

На наш взгляд, эти результаты следует принимать во внимание при анализе процессов образования фуллеренов методом электродугового разряда, поскольку установлено [3], что присутствие атомов бора в электрической дуге способствует образованию тяжелых фуллеренов.

Рис. 6. Зависимость E (5-7–6-6) от числа атомов в кластере.

Список литературы 1 — атом бора на границе кластера, 2 — атом бора в центре кластера, 3 — чисто углеродные кластеры. 10 — отрицательно [1] Ю.Е. Лозовик, А.М. Попов. УФН 167, 7, 751 (1997).

заряженный кластер.

[2] В.В. Роткин, Р.А. Сурис. ФТТ 41, 5, 809 (1999).

[3] L.V. Golubev, V.I. Karataev, S.I. Shevchenko, A.Ya. Vul.

Abstracts of IWFAC 97. St. Petersburg (1997). P. 76.

является молекула бициклооктатриена), а одинарные и тройные связи — алм-ин (основной элемент — молекула тетраэтинилметана) (рис. 4).

Из полученных расчетных данных (рис. 1) следует, что кластеры таких структур по энергии лежат в диапазоне ЭУА алмазных и графитовых кластеров и, следовательно, могут существовать в природе. Если кристаллические фазы таких структур будут синтезированы, это будут очень легкие и твердые материалы.




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.