WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Физика твердого тела, 1997, том 39, № 5 Двухпараметрическая модель фазового перехода металл–полупроводник в квазиодномерной системе © А.Л. Семенов Ульяновский филиал Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, 432700 Ульяновск, Россия (Поступила в Редакцию 24 января 1996 г.) Предлагается двухпараметрическая модель фазового перехода металл–полупроводник пайерловского типа.

Связь параметров порядка, представляющих собой приведенные амплитуды статических деформационных мод кристалла, осуществляется благодаря ангармонизму межатомного взаимодействия. На основе модели построена теория, объясняющая структурные изменения и образование запрещенной зоны в электронном спектре при фазовом переходе в диоксиде ванадия.

Известно, что в высокотемпературной металлической позволяет более адекватно описать экспериментально фазе диоксида ванадия зона проводимости образуется наблюдаемые структурные изменения кристалла, в частблагодаря перекрытию 3d-волновых функций соседних ности однородное удлинение цепочки атомов ванадия атомов ванадия, расположенных в виде параллельных при ФПМП в VO2.

цепочек вдоль кристаллической оси C [1]. Ширина зоны проводимости E0 1.1 eV, расстояние между атомами = 1. Электронный спектр системы ванадия в цепочке в металлической фазе r0 = 2.85.

При температуре T0 = 340 K происходит фазовый Рассмотрим цепочку атомов, на каждом из которых переход металл–полупроводник (ФПМП). При этом находится по одному внешнему электрону. Гамильтониан в электронном спектре появляется запрещенная зона электронной подсистемы в приближении сильной связи Eg 0.6 eV. Кроме того, атомы ванадия попарно = запишем в виде [2] сближаются и смещаются от оси. В результате цепочка приобретает зигзагообразный вид (см. рисунок).

H = Bn, n+1(a+an+1 + a+ an), (1) n n+1 Расстояния между атомами ванадия в полупроводниn ковой фазе чередуются: r1 = 2.65, r2 = 3.12.

Таким образом, при ФПМП наряду с удвоением периода где n — номер атома в цепочке, Bn, n+i — интеграл наблюдается значительное удлинение цепочки атомов перекрытия волновых функций соседних атомов, a+, n (r2 + r1 - 2r0)/2r0 0.012.

= an — операторы рождения и уничтожения электрона на Такие изменения структуры кристалла в модельном атоме n.

одномерном приближении можно интерпретировать как Для узкозонных систем (в частности, для диоксида появление двух статических деформационных мод. Одванадия) расстояния rn, n+i между соседними атомами на из мод с волновым вектором /r0 соответствует в несколько раз превышают эффективный радиус R попарному сближению атомов. Вторая характеризует атомной волновой функции электрона. В этом случае однородную деформацию цепочки.

Bn, n+1 exp(-rn, n+1/R) [7]. Расстояние rn, n+1 запишем В настоящей работе предлагается двухпараметричев форме ская модель ФПМП, параметрами порядка которой являrn, n+1 =r0 +R +(-1)n+1R, (2) ются приведенные амплитуды статических деформационных мод. Механизм фазового перехода основан на где r0 — межатомное расстояние в металлической фазе, пайерлсовской неустойчивости [2,3] металлической фазы — параметр изменения длины цепочки, — параметр по отношению к удвоению периода кристаллической удвоения периода. С учетом (2) интеграл перекрытия решетки. В отличие от однопараметрической модели Bn, n+1 принимает вид аналогичного вида [4–6] в данной теории конкретизиру Bn, n+1 = b exp - +(-1)n, (3) ется вид потенциала межатомного взаимодействия. Это где b — интеграл перекрытия в металлической фазе ( = = 0).

Для диагонализации гамильтониана (1) воспользуемся методом канонических преобразований Боголюбова [8].

Перейдем к коллективным фермиевским операторам втоРасположение атомов ванадия в металлической (светлые кружки) и полупроводниковой (темные кружки) фазах диоксида ва- ричного квантования ck, c+ по формуле k надия. Расстояние между атомами в металлическом состоянии r0 = 2.85, в полупроводниковом состоянии r1 = 2.65, an = ckeikn, (4) r2 = 312 [1].

N k 926 А.Л. Семенов где N — число атомов в цепочке, k = 0, Здесь n — смещение атома n из равновесного положе±2/N,..., ±, ck+2 = ck. В новом операторном ния металлической фазы в промежуточное при переходе представлении гамильтониан (1) принимает вид в полупроводниковую фазу, — эффективный коэффициент жесткости взаимодействия атома с окружающими H = 2be- ch() cos(k)c+ck + ish() sin(k)c+ck-. цепочку атомами, W (r) — энергия межатомного взаиk k k модействия за вычетом обменной части, обусловленной (5) перекрытием волновых функций внешних электронов Выполним в (5) еще одно каноническое преобразова(1). Эта обменная часть уже учтена нами посредством + ние к операторам k, k зависимости k от межатомного расстояния в формуле для свободной энергии электронной подсистемы (10).

k + ikkПервое слагаемое в (11) описывает межатомное взаимоck =. (6) действие внутри цепочки, а второе — в гармоническом 1 + k приближении взаимодействие атома цепочки с не принадлежащими цепочке атомами.

Функция k в (6) подбирается таким образом, чтобы + получившийся гамильтониан в новых переменных k, k Из рисунка видно, что смещения атомов n одинаковы для всех атомов и при 0 определяются выражением имел диагональный вид, + 1 2 2 H = kk k. (7) n = = 2r1 + 2r2 - 4r0, (12) k где r1, 2 = r0 + R R — соответственно минимальное После подстановки (6) в (5) и приравнивания к нулю и максимальное межатомные расстояния в полупроводнедиагональных элементов находим k и закон диспениковой фазе.

рсии k В состоянии равновесия суммарная свободная энергия F = Fe + Fp должна быть минимальной. Это позволяет ch() cos(k) - sign( cos(k)) cos2(k) +sh2() k =, с учетом (10)–(12) записать уравнения для параметров sh() sin(k) порядка ФПМП и (8) k = 2be-sign( cos(k)) cos2(k) +sh2(). (9) F k N W(r1) = fk + Из соотношения (9) видно, что спектр k при = k имеет две зоны, нижняя из которых в основном состо- W(r2) янии полностью заполнена, а верхняя пустая (полупро+ + R2 = 0, (13) водниковая фаза). При = 0 спектр (9) представляет собой одну наполовину заполненную зону (металличеF k N W(r1) W(r2) ская фаза).

= fk + + k 2. Уравнения для параметров порядка + r0R + R2 = 0. (14) ФПМП -Свободная энергия электронной подсистемы со спекЗдесь fk = 1 + exp(k/kBT ) — функция Ферми.

тром (9) определяется соотношением µ - k 3. Двухпараметрический потенциал Fe = µN - kBT ln 1 + exp, (10) kBT k взаимодействия W(r) где µ — химический потенциал, kB — постоянная Для анализа уравнений (13), (14) необходимо знать Больцмана, T — температура. Суммирование по k в (10) энергию межатомного взаимодействия W(r). Рассмоидет по всем возможным одноэлектронным состояниям трим вначале простейший случай атомной цепочки без с учетом спинового вырождения.

окружения ( = 0) с модельным межатомным взаимоРешеточную часть свободной энергии запишем в придействием W (r).

ближении молекулярного поля [2], учитывающем только фононы с нулевой частотой колебаний (статические W(r) =V0e- R (r-r0), (15) деформационные моды) где, V0 — параметры потенциальной энергии W (r).

N-N 2 Для получения аналитического решения перейдем от Fp = W(rn, n+1) +Nn=1n. (11) спектра (9) к четырехуровневому модельному приблиn=Физика твердого тела, 1997, том 39, № Двухпараметрическая модель фазового перехода металл–полупроводник... жению с плотностью состояний (E) случае, как видно из (21), при низких температурах тео ретическое значение Eg 2b exp(1 + kBT /b) 0.59 eV.

= = N Таким образом, предлагаемая двухпараметрическая мо(E) = (E-1) +(E+1) дель Пайерлса в состоянии объяснить большую ширину запрещенной зоны Eg = 0.65 eV, наблюдаемую в экспе+(E-2) +(E+2), (16) рименте.

где (E) — дельта-функция, 1 = 2b exp(- )sh(), 2 = 2b exp(- )ch().

4. Трехпараметрический потенциал С учетом (15), (16) и условия =0 уравнения (13), взаимодействия W(r) (14) принимают вид Рассмотрим теперь более реальную ситуацию, когда 1 F атомы цепочки взаимодействуют с остальными атома= V0e- sh() N ми кристалла (в (13), (14) = 0). Межатомное взаимодействие W(r) внутри цепочки будем описывать 2 1 - th - = 0, следующей формулой:

2 2kbT W2 W1 F W(r) =W1(r -r0) + (r -r0)2 + (r -r0)3, (22) = -V0e- ch() 2 N где Wi — коэффициенты разложения в ряд Тейлора.

1 1 С учетом (22) и приближения (16) уравнения для + th + = 0. (17) 2 2kBT параметров порядка ФПМП (13), (14) принимают вид При выводе (17) мы положили th(2/2kBT ) 1.

= 1 F 2 1 = b(2 + 3) - th - = 0, Для определения коэффициентов и V0 испольN 2 2kBT зуем следующие условия: 1) в металлической фазе ( = 0) = 0; 2) в точке ФПМП при T = T0 1 F = b 1 + 2 + (2 + 2) 2F( = 0, =0, T =T0)/2 = 0. Отсюда с учетом N (17) находим 1 1 + th + = 0. (23) b b 2 2kBT = 1 +, V0 =. (18) kBT0 1 + b/kBTЗдесь введены следующие обозначения:

1b = (W1 + r0/2)R, 2b = (W2 + /2)R2, При этом система уравнений (17) приобретает вид 3b = W3R3. При выводе (23), так же как и в (17), мы положили th(2/2kBT) 1. Таким образом, в = kBT0 b = ln ch, (19) теории имеются три подгоночных параметра 1, 2, 3.

b kBTДля их определения воспользуемся следующими тремя kBT соотношениями: 1) в точке ФПМП ( =0) =0; 2) в b sh T b точке ФПМП теряется устойчивость металлической = ch. (20) T0 kBTфазы 2F( = 0, = 0, T = T0)/2 = 0; 3) в полупроводниковой фазе, как видно из (2) и рисунка, Уравнение (19) определяет зависимость параметра от = 0 =(r2 -r1)/2R. Отсюда с учетом [23] получаем, а (20) — зависимость от температуры T. Из (19), (20) получаем формулу для ширины запрещенной зоны b 1 = -1, 2 = 1 +, в электронном спектре Eg = 21 = 4bT/T0. Отсюда с kBT учетом (20) приближенно находим 1 b e3 = - - 0, T T0, 2 kBT T0 2b b kBT T0 kBT Eg = 4kBT ln + -1, 0 T0- T T0, T T 1 b e0 2b(kB+b) + + + b2 1-exp - T0 2 kBT 20 (kBT 0)1+kBT/b 2kBT/b, T T0.

-.

T 2b 2b (21) -e 1 + + 0 kBT kBT Известно, что трудность применения однопараметри(24) ческой модели Пайерлса для описания ряда материалов Пользуясь системой уравнений (23), находим приблисвязана с невозможностью получения в теории большой женную связь между параметрами порядка ФПМП () ширины запрещенной зоны [1,2]. В частности, для VO(T0 = 340 K, Eg = 0.6eV, E0 = 4b = 1.1eV) однопара1 + 22 + = 2. (25) метрическая модель дает Eg 4kBT0 0.12 eV. В нашем = 2(2 + 1 - 2) Физика твердого тела, 1997, том 39, № 928 А.Л. Семенов Проведем сравнение с экспериментом для диоксида ванадия. Для этого рассчитаем эффективный радиус R атомной волновой функции 3d-состояния электрона. Из (2), (9) получаем Eg r2 - r1 r2 - r1 - 2r= exp - sh. (26) E0 2R 2R Отсюда, используя экспериментальные данные (T0 = 340 K, Eg = 0.6eV, E0 = 4b = 1.1eV, r0 = 2.85, r1 = 2.65, r2 = 3.12 ), находим приближенное значение R 0.41. Этот результат находится в = согласии с общими представлениями о малом радиусе локализации d- и f -волновых функций соединений переходных металлов [1]. Экспериментальные значения параметров порядка ФПМП в полупроводниковой фазе рассчитаем с помощью соотношения (2): = 0.57, = 0.09, а подгоночные коэффициенты теории i — с помощью (24): 1 = -1, 2 = 10.8, 3 = -35.1.

Подставляя в (25) численные значения 1, 2, 3,, получаем теоретическое значение t 0.2, которое по = порядку величины соответствует экспериментальному 0.1.

= Таким образом, рассмотренная модель ФПМП дает теоретические результаты, близкие к экспериментальным. Небольшое их отличие, по-видимому, может быть объяснено малым количеством членов в разложении потенциальной энергии (22). Однако учет дальнейших членов приведет к увеличению числа подгоночных параметров теории и значительному усложнению расчетов.

Кроме того, при описании электронного спектра системы используется четырехуровневое приближение (16), которое существенно упрощает выкладки, но также ухудшает согласие с экспериментом.

Список литературы [1] А.А. Бугаев, Б.П. Захарченя, Ф.А. Чудновский. Фазовый переход металл–полупроводник и его применение. Л. (1979).

183 с.

[2] Л.Н. Булаевский. УФН 115, 2, 263 (1975).

[3] Р.О. Зайцев, Е.В. Кузьмин, С.Г. Овчинников. УФН 148, 4, 603 (1986).

[4] В.И. Емельянов, Н.Л. Левшин, А.Л. Семенов. Вестн. МГУ.

Сер. 3. Физика, астрономия 30, 5, 52 (1989).

[5] В.И. Емельянов, Н.Л. Левшин, С.Ю. Поройков, А.Л. Семенов. Вестн. МГУ. Сер. 3. Физика, астрономия 32, 1, (1991).

[6] А.Л. Семенов. ФТТ 36, 7, 1974 (1994).

[7] О. Маделунг. Физика твердого тела: локализованные состояния. М. (1985). 184 с.

[8] Н.Н. Боголюбов, Н.Н. Боголюбов (мл.) Введение в квантовую статистическую механику. М. (1984). 384 с.

Физика твердого тела, 1997, том 39, №




© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.