WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     || 2 |
Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 5 К расчету температурной зависимости работы выхода адсорбционной системы © С.Ю. Давыдов Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, 194021 Санкт-Петербург, Россия (Поступила в Редакцию 2 июля 2002 г.) В рамках гамильтониана Андерсона–Ньюнса рассмотрено влияние температуры на адсорбционную систему. Учитывались как статические, связанные с тепловым расширением, эффекты, так и рост с температурой амплитуды колебаний атомов субстрата и адсорбата. Для малых покрытий в линейном по температуре приближении получены аналитические выражения для изменения работы выхода системы в зависимости от температуры. Результаты теории сопоставлены с экспериментальными данными по адсорбции атомов европия на поверхности (100) вольфрама.

Несмотря на почтенный возраст постановки зада- Когда речь идет об электроположительной адсорбции, чи [1,2], вопрос о влиянии температуры T на работу адатом отдает часть своих электронов подложке, причем выхода адсорбционной системы до сих пор изучен в электронном обмене участвует одна внешняя однодовольно слабо, о чем свидетельствует, например, отсут- электронная орбиталь адатома |a с числом заполнествие каких-либо систематизированных данных в спра- ния n, заряд Z = 1 - n. Если же, наоборот, в резульвочнике [3]. Исследование зависимости (T ) усложняет- тате адсорбции происходит переход электрона с подся тем обстоятельством, что температура влияет как на ложки на адатом (на уровень сродства к электрону), электронную, так и на фононную подсистему, приводя то Z = -n [8,9] (электроотрицательная адсорбция).

зачастую к структурным фазовым переходам в под- Для дальнейшего анализа воспользуемся упрощенным ложке и / или в адсорбированной пленке. К аналогич- (без учета корреляции) гамильтонианом Андерсона– ным переходам приводит и увеличение поверхностной Ньюнса H0 [10,11], описывающим адсорбцию изолироконцентрации адатомов (степени покрытия). Таким ванного атома, образом, характер зависимости (, T ) для различных H0 = kc+ck + ac+ca + V (c+ca + h.c.), (2) значений может сильно изменяться.

k a k k k Для понимания природы экспериментально наблюдаемой зависимости (, T ) необходима соответствующая где k — закон дисперсии для электронов субстрата;

теория. В работе [4] с микроскопической точки зрения a — энергия орбитали адатома |a, „работающей“ на было рассмотрено влияние температуры на дипольные адсорбцию; V — матричный элемент взаимодействия моменты адатомов. Оценки, сделанные для атомов Ni, состояния адатома |a с состоянием электрона подложPd, Cu, Au и Ag, адсорбированных на W(110) и W(211), ки |k (для простоты мы считаем его постоянным);

показали, что дипольный момент адатомов с увелиc+(ck) — операторы рождения (уничтожения) электроk чением T возрастает, что находится в соответствии на в состоянии |k ; c+(ca) —то же для состояния |a.

a с экспериментальными данными [5]. В настоящей работе Теперь учтем диполь-дипольное взаимодействие адсордля анализа зависимости (, T ) использована модель, бированных ионов, вводя некоторое самосогласованное предложенная в [4].

электрическое поле (см. подробнее [6,7]). Тогда можно показать, что выражение для заряда адатома имеет вид 1. Общие соотношения 3/1 0 - (T ) Z(, T ) n(, T) = arcctg, Работу выхода адсорбционной системы (, T ) мож (T ) но представить в виде [6,7] 3/Z(, T ) =1 - n(, T ), (T ) =2e2l(T)2NMLA0, (, T ) =s(T ) + a(, T ), 0 = -Ia + s(0), (3) a(, T ) =- (T ) Z(, T ), где 0 — положение уровня адатома относительно (T ) =4e2NMLl(T ), (1) уровня Ферми подложки в случае электроположительгде s — работа выхода чистого субстрата; a —из- ной адсорбции (Ia — энергия ионизации адсорбируменение работы выхода, вызванное адсорбцией; NML — емого атома, s(0) — работа выхода подложки при концентрация адатомов в монослое, соответствующая начальной („нулевой“) температуре), — константа степени покрытия = 1; 2l — плечо поверхностного диполь-дипольного взаимодействия, = V s —подиполя, образованного адсорбированным ионом и его луширина квазиуровня адатома (s — плотность состоизображением в подложке; e — заряд позиторона. яний субстрата, для простоты полагаемая константой), 926 С.Ю. Давыдов A0 10 — коэффициент, слабо зависящий от геометрии Второй, динамический, вклад представим в виде адсорбированного слоя [6,12], множитель -1 учиты(t) =a + As cos st, l(t) =l + Aa cos at, (8) вает, что в адсорбции участвует лишь один электрон.

В выражениях (2), (3) пренебрегаем зависимостью l и где As(Aa) — амплитуда колебаний атомов субстрата от, но учитываем их зависимость от T. Отметим, что (адатома) относительно нового положения равновесия, exp(-2l), где — характерная обратная длина s(a ) — характерная частота колебаний атома субстраспада матричного элемента V с увеличением расстояния та (адатома). Для адсорбата рассматриваются только адатом–подложка [13].

нормальные по отношению к поверхности подложки колебания.

2. Температурная зависимость работы Подчеркнем, что подобное аддитивное представление реакции системы на изменение температуры соответвыхода ствует так называемому квазигармоническому приблиВведем температурный коэффициент работы выхода жению теории решетки (см., например, [14]).

2.1. С у б с т р а т. Начнем с расчета коэффициента.

адсорбционной системы d(, T )/dT. Тогда имеем s Как показано в [15], работу выхода металла можно = +, = ds(T)/dT, = d a(, T )/dT, s a s a представить в виде d (T) dZ(, T ) s = Is -, = C + K, = - Z(, T ) + (T ). (4) a dT dT eC = D, K = B. (9) В первом приближении по, соответствующему набору a maневзаимодействующих адатомов, получим Здесь Is — энергия ионизации атомов субстрата, — энергия перехода, представляющая собой сумd (T) dZ(0, T ) ( ) 0 = - Z(0, T ) + (T ). (5) a му кулоновской C и кинетической K составляющих, dT dT — постоянная Планка, m — масса электрона, D и B — безразмерные коэффициенты.

Отметим, что при выводе уравнений (4), (5) предполаЛегко показать, что статический вклад в имеет вид галось, что термодесорбция адатомов отсутствует, т. е. s с ростом T не меняется.

st =(C + 2K)s. (10) s В соответствии с подходом [4] разобьем вклады температурных эффектов в на статический, вызываемый Для нахождения динамического вклада в соответствии тепловым расширением компонентов адсорбционной сис [4] разложим выражения для C и K до второго порядка стемы (постоянной решетки подложки и длины адсорбпо параметру As/a, усредним результаты разложения ционной связи), и динамический, связанный с колебапо периоду колебаний атомов субстрата Ts = 2/s ниями атомов подложки и адатомов. В математическом и, приравнивая As к среднему квадратичному смещению отношении первый представляет собой (/a)T, втов дебаевском приближении для высоких температур [14] рой — (/T )a, где — соответствующий коэффи2 2 циент теплового расширения, a — характерная длина s =(9 T /Ms TDkB), (11) связи.

Статический вклад найдем, положив постоянную ре- где Ms — масса атома подложки (рассматривается шетки подложки равной моноатомная подложка), TD — температура Дебая, kB — постоянная Больцмана, получим окончательно a = a0(1 + s T), (6) dyn 2 = (C + 3K), = /a2Ms TDkB. (12) s где s = a-1(da/dT) — коэффициент линейного теплового расширения субстрата, a0 — расстояние между Отметим, что и статическая, и динамическая составближайшими соседями в объеме субстрата при „нулевой ляющие температурного коэффициента работы выхода температуре“. (Здесь и далее индекс 0 указывает на субстрата положительны. Следовательно, работа выs то, что параметр соответствует начальной температуре).

хода субстрата увеличивается с температурой.

Аналогичное выражение запишем для длины адсорбци2.2. А д с о р б а т. Перейдем к оценке. Из выраa онной связи жений (7), (8) сразу же следует, что температурное l = l0(1 + aT ), (7) изменение параметра связано только с тепловым где l0 — длина адсорбционной связи (т. е. половина расширением адсорбционной связи, так как среднее длины поверхностного диполя, или расстояние от центра значение l за период колебаний Ta = 2/a равно l, адатома до плоскости изображения) при нулевой тем- тогда как линейное тепловое расширение приводит к вы-пературе, a = l0 (dl/dT) — „коэффициент линейного ражению расширения“ адсорбционной связи. (d /dT)st = a. (13) Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. К расчету температурной зависимости работы выхода адсорбционной системы Как показано в [4], коэффициент a может быть оценен (, T ) для различных концентраций адатомов европия.

по формуле Эксперимент показал, что в интервале от комнатной температуры до T = 1000 K значение s (T ) увеличиa = (kB/Eads), (14) 4 вается приблизительно на 0.03 eV, тогда как (, T ) где Eads — энергия адсорбции адатома. практически не меняется.

Перейдем теперь к оценке температурной зависимо- Оценим параметры модели и рассчитаем температурсти заряда изолированного адатома. Воспользовавшись ные вариации работы выхода чистой подложки и адсорбвыражениями (3), (5) и (7), получим ционной системы.

3. 1. C у б с т р а т. Для вольфрама из работы [15] (dZ/dT)st = 20 0l0a, имеем K = 0.06 eV и C = 3.38 eV, так что st 1 0 =(C + 2K)s = 3.5eV· s (см. (10)). По данs 0 =. (15) ным [2] температурный коэффициент s меняется от 2 + 0 4.6 · 10-6 K-1 при T = 300 K до 4.9 · 10-6 K-1 при Здесь 0 — плотность состояний изолированного адатоT = 1000 K. Таким образом, для T = 1000 K имеем ма на уровне Ферми. Таким образом, статический вклад st = 1.72 · 10-5 eV · K-1.

s имеет вид dyn В соответствии с (12) и [15] получим = 16 eV ·.

s st - a(Z0 + 20 0l0). (16) 0 Для расчета положим a0 = 2.74 и TD = 400 K [19].

a Тогда получим = 0.22 · 10-6 K-1, что дает Поскольку энергия 0 может быть как положительdyn = 0.35 · 10-5 eV · K-1. Следовательно, = st s s ной, так и отрицательной, и коэффициент может быть a = 2.07 · 10-5 eV · K-1. Из эксперимента [20] найдем для больше или меньше нуля.

T = 1000 K значение s / T 3 · 10-5 eV · K-1. С учеДля нахождения динамического вклада вычислим затом простоты оценок согласие расчета и эксперимента ряд адатома во втором порядке по параметру Aa/l, следует признать вполне удовлетворительным. Более тоусредним по периоду и приравняем Aa/l к среднему го, если линейно аппроксимировать экспериментальное квадратичному смещению адатома a. Как и в рабозначение s (T ) от комнатной температуры до 1000 K, те [4] (см. также [16]), будем оценивать a по энергии получим s / T 2 · 10-5 eV · K-1, что практически адсорбции адатома Eads, полагая, что совпадает с нашим результатом.

2 a =(9kBT /Eads)l0. (17) 3. 2. А д с о р б а т. Используя значения энергии ионизации атома европия Ia = 5.67 eV, работы выхода грани Тогда получим выражение для динамического вклада (100) вольфрама s = 4.63 eV [2] и длины адсорбционной связи l0 = ra = 2.04 (где ra — атомный 3 - dyn 0 = - 0 0(2l0)2(kB/Eads). (18) a 2 радиус Eu [2]), получим 0 = -1.04 eV. Параметр 2 + 0 для начала положим равным | 0|, откуда сразу следует, dyn Легко видеть, что выражение (18) может быть как что = 0. Тогда Z0 = 0.24, 0 = 0.15 eV-1. Считаем a положительным, так и отрицательным и должно оценитакже, что = 1 -1 [13].

ваться для конкретной адсорбционной системы.

Поскольку по оценкам работы [18] NML = 1015 cm-2, Необходимо отметить еще одно обстоятельство.

= 36.9 eV. Оба этих значения предсталяются нам С увеличением температуры число заполнения адатозавышенными. Действительно, расстояние между блима n = 1 - Z увеличивается вследствие температурного жайшими соседями в объеме вольфрама d(W) = расплывания распределения Ферми–Дирака. При этом = 2.74 значительно меньше, чем в объеме европия изменение n(T ) можно оценить по формуле [17] d(Eu) =3.96 [21]. Отсюда следует, что в монослое европия степень покрытия вряд ли может сильно превыn(T ) =n0 + n(T ), шать значение d-2(Eu) =6.6 · 1014 cm-2. Если последнее принять за монослой, получим = 23.6eV.

2 0 n(T ) = (kBT)20 2. (19) Принимая в соответствии с данными работы [18] зна3 2 + 0 чение энергии адсорбции европия на вольфраме равным Поскольку эффект расплывания ферми-дираковской стуEads = 3eV, получим a = 2.15 · 10-5 K-1. Отметим, что пеньки пропорционален T, здесь мы им пренебрегаем.

для массивного кристалла европия усредненное значение температурного коэффициента расширения при T = 500 K равно 2.02 · 10-5 K-1 [19], что, как и в ра3. Адсорбция атомов Eu на W(100) боте [4], практически совпадает с полученным нами значением a. Отметим также совпадение значений Для апробации полученных результатов рассмотрим экспериментальные данные работы [18], где исследова- a и.

st лась система Eu / W(100) и были измерены температур- Тогда имеем = = 2.0 · · 10-4 eV · K-1, и темa a ные зависимости как работы выхода чистой вольфрамо- пературный коэффициент работы выхода адсорбционной вой подложки s(T ), так и всей адсорбционной системы системы Eu / W(100) в пределе малых покрытий равен, Физика твердого тела, 2003, том 45, вып. 928 С.Ю. Давыдов таким образом, 2(1 + 10 ) · 10-5 eV · K-1. Отсюда [11] D.M. Newns. Phys. Rev. 178, 1123 (1969).

[12] C.E. Carrol, J.W. May. Surf. Sci. 29, 60 (1972).

следует, что при увеличении температуры от комнатной [13] R. Brako, D.M. Newns. Rep. Prog. Phys. 52, 655 (1989).

до 1000 K при = 0.1 работа выхода возрастает при[14] Х. Бётгер. Принципы динамической теории решетки. Мир, близительно на = 0.03 eV, тогда как в эксперименте М. (1986).

она практически не меняется. Для того чтобы получить [15] С.Ю. Давыдов. ЖТФ 72, 96 (2002).

= 0, необходимо и достаточно, чтобы при = 0.[16] С.Ю. Давыдов. ЖТФ 67, 109 (1997).

выполнялось условие [17] Р. Кубо. Статистическая механика. Мир, М. (1967).

[18] М.В. Кузьмин, М.А. Митцев. Письма в ЖТФ 27, 86 (2001).

+ = 0, (20) s a [19] Физические величины. Справочник / Под ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мейлихова. Энергоатомиздат, М. (1991).

указывающее на то, то температурные эффекты для под[20] Б.К. Медведев, Н.И. Ионов, Ю.И. Беляков. ФТТ 15, ложки и адсорбированного слоя взаимно компенсиру(1973).

ются. Поскольку в модели Андерсона–Ньюнса наиболее [21] Ч. Киттель. Введение в физику твердого тела. Наука, М.

трудно определимым параметром является, логично 0 (1978).

определить его значение из условия (20). Тогда получим 1.30 eV, что представляется вполне разумным.

Итак, в настоящей работе в рамках гамильтониана Андерсона–Ньюнса удалось адекватно описать температурную зависимость работы выхода адсорбционной системы металл / металл в области малых покрытий. Для перехода к более высоким покрытиям необходимо пользоваться формулами (4), не прибегая к упрощенному выражению (5). При этом основное усложнение связано с членом dZ(, T )/dT. Можно показать, что dZ 3/ [1 + ] dT d ln d ln 0 d ln 3/ = Z - -, (21) dT dT dT где 1 (T ) (, T ) =, (, T )2 + (T )3/ (, T ) = 0 - (T )Z(, T ).

Pages:     || 2 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.