WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 | 2 || 4 |

R = r0/c, = kBT /D. (25) 1) Нанокристалл с некубической формой будет иметь Полагая b = 2a, из (25) получим, что (24) может температуру плавления (а также и температуру сублидостигаться как при всестороннем сжатии (com), так мации), меньшую, чем его кубичный изомер (т. е. нанои при всестороннем растяжении (str) системы, если кристалл с тем же значением N, но с кубической форвыполняются неравенства мой), который находится при тех же внешних условиях.

2) Поэтому нанокристалл с некубической формой, Ra > 1 +(1 - fr)1/2, com расплавившись (либо испарившись), может сразу же Ra < 1 - (1 - fr)1/2, fr = 3/k3(N, f ). (26) str закристаллизоваться в более жаростойкую изомерную кубическую форму. При этом чем меньше величина k3(N, f ), тем при 3) Теплота кристаллизации образовавшейся из неку- меньшем сжатии либо растяжении может реализоваться бичного нанокристалла капли (или газа) при переходе F–D-процесс.

11 Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 932 М.Н. Магомедов Исходя из критерия Линдеманна (19), можно при- процессе сублимации кристалла из N атомов произнять, что при плавлении соблюдается соотноше- водится работа по созданию поверхности свободных ние m(N, f )/k3(N, f ) m(N = )/k3(N = ). Отсю- атомов, причем эта работа пропорциональна величине = да легко видеть, что при плавлении величина fr(Tm) = 4r2 (N = )N. При получении же (28) считалось, = 3m(N, f )/k3(N, f ) 3m(N = )/k3(N = ) 1 не что энергия образования вакансии равна определенной = зависит от размера и формы нанокристалла. Поэтому по- доле от работы по созданию полой поверхности ралученные из (26) значения Rcom(Tm) и Rstr(Tm), опреде- диусом r0 в упругом континууме кристалла. Выполнимость (27) легко понять, исходя из выражений (12) ляющие степени сжатия и растяжения при температуре и (20)–(23). Что касается (28), то, как было показано плавления (которая сама зависит от N и f ), начиная с которых может реализоваться F–D-процесс, оказывает- в [34,35], на основе критерия Линдеманна (19) можно получить v/kBTm(N = ) 10. Используя это соотся одинаковыми для любого нанокристалла. Например, = ношение и зависимости, следующие из рис. 5 и (22):

из рис. 5 для ГЦК-кристалла имеем m(N = ) 0.2, = kBTm(N = ) D mSa(Tm), можно сделать вывод о fr(Tm) 0.05, Rcom(Tm) > 1.9751/a, Rstr(Tm) < 0.0251/a.

= Если a = 6 (это характерно для ван-дер-ваальсовой свя- том, что выражение (28) для области высоких температур выполняется приближенно. Более того, в рабози [16]), то для реализации F–D-процесса при плавлении те [36] были вычислены энергии образования вакансий кристалла путем его сжатия должно быть выполнено для разных граней ряда ГЦК-металлов и получено, что неравенство c(Tm)/r0 < 0.893, а путем его растяжеv(111) >v(100) >v(110). Исходя из этих неравенств, ния — неравенство c(Tm)/r0 > 1.845. Если же взять выражения (28) и критерия плавления (20)–(23), полуa = 2 (это выполняется для алмаза, Si, Ge, -Sn [32] чаем соотношение Tm(111) > Tm(100) > Tm(110). Дани ряда металлов [16]), для реализации F–D-процесса ное соотношение (которое выводилось другим путем в при плавлении путем сжатия должно выполняться соразделе 6) хорошо подтверждается экспериментальныотношение c(Tm)/r0 < 0.712, а путем растяжения — ми фактами [28–30]. Но в области низких температур соотношение c(Tm)/r0 > 6.284. Из этих оценок видно, величина v заметно уменьшается с понижением темпечто проявление F–D-процесса при плавлении путем сжаратуры [35,37]. С другой стороны, как видно из (12) и тия либо растяжения кристалла перспективнее искать в рис. 4, возрастает с понижением температуры. Это веществах с ван-дер-ваальсовой связью, чем в металлах приводит к тому, что соотношение (28) при низких или полупроводниках.

температурах соблюдаться уже не будет. Поэтому в [33] Экспериментальные работы, в которых был обнаи было обнаружено нарушение соотношения (28) для ружен эффект барической фрагментации кристаллов, кристаллов инертных газов, где наблюдается существенобсуждались в [13]. Отметим, что на возможность ная зависимость v(T ).

размерной и термической фрагментации нанокристаллов указывалось ранее и другими авторами. Например, возможность „автодиспергирования“ нанокристал9. О тождественности поверхностной лов 3d-металлов размером менее 20 nm отмечалась в энергии и поверхностного работе [5], где рассчитывалась поверхностная энергия натяжения „холодного нанокристалла“. В работе [31] методом молекулярной динамики была изучена фрагментация цепочки Следует заметить, что в [33] в соотношениях (27) из 100 атомов. Результаты всех этих работ подтвери (28) вместо (N = ) использовалась функция ждают сделанные здесь выводы об условиях реализации ten(N = ), т. е. поверхностное натяжение макрокрипроцесса фрагментации, а следовательно, и о влиянии сталлов. Исходя из (3), (5) и (6), для ten(N) можно формы поверхности нанокристалла на размерную завиполучить (здесь обозначено k = k(N, f )) 3 симость поверхностной энергии (N, f ).

ten = + (d/dk)N,V,T (dk/df ),N/(d /df ),N,c 3 8. О связи с энергиями сублимации = - (1 - k)(d/dk)N,V,T. (29) 3 и образования вакансии Используя (12), для области высоких температур имеем В работе [33] для макрокристаллов простых веществ были предложены следующие феноменологические со- ten = - (1 - k)kBT /4c2s (k)3 отношения:

= k3()D[-U(R)] - [3kBT /(k)2] /(12c2s ), (30) 4r2 (N = )/Es(T = 0) Cs = 0.6-0.7 2/3, (27) = = (dten/dT)V = -kB/4c2s (k)2. (31) v/4r2 (N = ) Cv 1/2. (28) = = Отсюда видно, что ten убывает при уменьшении N Здесь Es(T = 0) — энергия сублимации (на атом) заметнее, чем. ten уменьшается сильнее, чем, и при макрокристалла при T = 0; v — энергия создания росте температуры. Но разница между ten и мала и вакансии (которая имеет форму сферы) в объеме ма- исчезает при N. Как видно из (30), ten, если крокристалла. При выводе (27) предполагалось, что в k(N, f ) 1.

Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. О зависимости поверхностной энергии от размера и формы нанокристалла 10. О „биморфизме“ нанокристалла На рис. 1 приведены зависимости функций формы Xs( f ), Zd( f ) и Ld( f ), из вида которых следует, что для трехмерных нанокристаллов может реализоваться явление „биморфизма“. Суть биморфизма (дословно „двуличия“) состоит в равенстве функций формы для пластинчатых (plate) и стержневидных (rod) нанокристаллов. Как следует из раздела 2 и выражений (8), (9), (11), (19) и (30), это приводит к равенствам среднего координационного числа, свободной энергии, характеристических температур, поверхностной энергии, температуры плавления и поверхностного натяжения для пластинчатой и стержневидной формы нанокристалла при = const, т. е.

k3(plate)=k3(rod), (plate)= (rod), F(plate)=F(rod), (plate) = (rod), Tm(plate) =Tm(rod), ten(plate) =ten(rod). (32) Рис. 6. Зависимость поверхностной энергии = 12s r2/k3()D (две верхние линии) и поверхностного При этом биморфизм может реализоваться двумя путя натяжения ten = 12s tenr2/k3()D (две нижние линии) от ми: при N = const и d = const.

числа атомов и формы поверхности для нанокристаллов с а) Биморфизм для „изомерных“ (т. е. при ГЦК-структурой при относительной температуре = 0.2.

N = const) нанокристаллов реализуется при условии В потенциале (7) степени равны a = 6, b = 12. Квадраты и k3(N, f < 1) =k3(N, f > 1), которое сводится к уравсплошные линии — изоморфы кубических нанокристаллов p r нению ( f = 1), звездочки и пунктирные линии — изоморфы стержневидных нанокристаллов ( f = 5). Полагалось, что Zs ( f < 1) =Zs( f > 1), (33) p r расстояние между центрами ближайших атомов равно где индексы p и r относятся к пластинчатой и стержнеc = 1.1r0, т. е. R = 0.909.

видной форме соответственно. Равенство (33) означает, что сплюснутая и вытянутая формы для нанокристалла с данным числом атомов имеют одинаковые параметНа рис. 6 представлены изоморфные зависимости ры (32). Поэтому нанокристалл, состоящий из некубиче (N) и ten(N) для кубических ( f = 1) и стержневидных ского числа атомов (N = Ncube), с равной вероятностью ( f = 5) нанокристаллов при температуре плавления может иметь два габитуса: пластинчатый и стержневид = kBTm/D 0.2. Расстояние между центрами ближай- ный. Это может приводить к двум эффектам.

= ших атомов бралось равным тому, которое следует из 1) Бимодальность в распределении числа изомерных критерия Линдеманна (19): c = 1.1r0, т. е. R = 0.909. Из нанокристаллов по диаметру схематично представлена рис. 6 видно, что даже при максимально возможных зна- на рис. 7. При одинаковых внешних условиях могут образовываться как кубические, так и пластинчатые и чениях T и c (при которых величина первого слагаемого стержневидные нанокристаллы, состоящие из равного в (30) минимальна, а второго максимальна) разница числа атомов. При этом образующиеся некубичные между функциями (N) и ten(N) незначительна, а при изомеры (имеющие равные значения N, k3(N) и Zs, а N > 1000 можно с хорошей точностью считать, что потому и равные массы и энергии связи) могут харакэти функции тождественны. Этот вывод согласуется теризоваться разными диаметрами dr > dp, т. е. стержнес результатами теоретической работы [11]. Поэтому видные нанокристаллы больше, чем пластинчатые. Для результаты, полученные здесь для функции (N, f ), разности диаметров таких некубичных нанокристаллов справедливы и для функции ten(N, f ). Тождественность из (6) можно получить этих функций для макрокристаллов простых веществ, т. е. ten(N = ) = (N = ), отмечалась также и в d = d( f ) - d( f ) r p обзоре [23], где были проанализированы результаты многих экспериментальных работ.

= 31/2d(N)1/3 Zd( f )-Zd( f ), (34) r p Исходя из функционального подобия уравнений для вычисления поверхностного натяжения и поверхност- где значения f и f определяются из условия (33).

r p ного напряжения (см. (3)), можно полагать, что при Например, из рис. 1 следует, что значение функции форN > 1000 с хорошей точностью выполняется равенство мы Zs = 21/3 могут иметь как пластинчатые ( f = 0.25), p и этих функций, т. е. str = ten. так и вытянутые ( f = 5.1) изомеры. Это приводит к r Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 934 М.Н. Магомедов максимума на гистограммах распределения числа нанокристаллов по размеру относились внимательнее и не считали бы раздвоение функции NK(d) (либо NK(N)) ошибкой эксперимента (рис. 7).

2) При определенных значениях температуры и достаточно малом (некубичном!) значении N различные внутренние флуктуации или внешние воздействия могут запустить процесс осцилляции формы нанокристалла (при N = const) — перестройку формы нанокристалла из пластинчатой в стержневидную и обратно. Понятно, что указанная осцилляция формы будет легче всего реализоваться для нанокристаллов таких веществ, у которых энергия межатомного взаимодействия мала (например, для нанокристаллов гелия, водорода, неона и др.).

Заметим, что экспериментальная реализация описанной выше осцилляции формы нанокристалла (с некубичным Рис. 7. Бимодальное распределение нанокристаллов с равным значением N!) путем внешнего воздействия (например, значением числа атомов N по диаметру d (часто называемому „размером“). Величина NK(d) — число изомерных нанокри- под воздействием звуковой либо электромагнитной волсталлов в массиве, которые имеют размер, равный d. Верти- ны) должна сопровождаться аномальным поглощением кальные линии показывают величину размера, при котором наэнергии от источника воздействия. Причем, как следует блюдается максимум для пластинчатых dp и стержневидных dr из (5) и (33), резонансная частота поглощения будет форм поверхности нанокристаллов.

определяться величинами N и, а также параметрами межатомного взаимодействия.

в) Биморфизм для „изодиаметральных“ (d/c = d = const) нанокристаллов реализуется при условии тому, что нанокристаллы с равной массой и указанными k3(d, f < 1) =k3(d, f > 1), которое сводится p r в (32) параметрами имеют разные значения диаметра к уравнению (который обычно и измеряют в микроскопе, называя его „размером“). В данном случае для диаметра таких Ld( f < 1) =Ld( f > 1). (35) p r некубичных нанокристаллов, где Zs = 21/3, получится Поэтому, если мы отберем нанокристаллы с одинаковым 2 -1/d/d(N)1/3 =(2 + f )1/2 f значением диаметра (а именно его обычно и измеряют в микроскопе), при исследовании массива этих „изо3.08 для стержня с f = 5.10, r = диаметральных“ нанокристаллов могут наблюдаться два 2.28 для пластины с f = 0.25.

p эффекта.

1) Может реализоваться бимодальность распределеТаким образом, возникает бимодальность в распредения числа изодиаметральных нанокристаллов по числу лении числа образовавшихся нанокристаллов по размеатомов: NK(N). При одинаковых значениях диаметра ру (а фактически, по диаметру) NK(d). Данная бимоотобранные (в микроскопе по размеру) нанокристаллы дальность, схематично представленная на рис. 7, эксмогут иметь как кубическую, так и некубическую форпериментально наблюдалась в ряде работ. Авторы [38] му. Для некоторых изодиаметральных пластинчатых и обнаружили, что большинство Ag-нанокристаллов имеет стержневидных нанокристаллов может реализовываться диаметр либо 1-2 nm, либо 4-5 nm. В [39] нанокристалбиморфизм в виде (35), т. е. величины указанных в (32) лы алмаза имели размер либо 3-3.5 nm, либо 5-5.5nm.

параметров для них будут равными. Несмотря на равенВ [40] для нанокристаллов меди также было получено ство размера, число атомов в пластинчатом и стерждва пика функции распределения NK(d) при 2.0 и 2.7 nm.

невидном нанокристаллах будет различным: Np > Nr.

Заметим, что теоретического обоснования данной биИсходя из (6), для разности числа атомов в таких модальности пока никто не дал. Поэтому довольно нанокристаллах с некубической формой поверхности часто обнаруженную в опытах бимодальность функции можно получить NK(d) считают погрешностью эксперимента. К сожа1/3 1/лению, сейчас почти все, кто экспериментально сни N1/3 = N( f ) - N( f ) p r мает гистограмму распределения числа нанокристаллов по размеру, используя для ее обработки стандартную =(d/31/2d1/3) [Zd( f )]-1 - [Zd( f )]-1. (36) p r процедуру подгонки гистограммы NK(d) под одногорбое распределение Гаусса, вычисляя, таким образом, как При этом значения f и f необходимо определять из r p среднее значение размера нанокристалла в массиве, условия (35).

Pages:     | 1 | 2 || 4 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.