WWW.DISSERS.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА

   Добро пожаловать!

Pages:     | 1 || 3 | 4 |

+ 3kB[ /k3(N, f )]E( /T)[ /( + Aw)](T / ), 0 0 5. Влияние размера и формы (11) на величину поверхностной энергии где E( /T ) =0.5 +[exp( /T ) - 1]-1, (T / ) = = 1 - (T / ){d ln[(T / )]/d(T / )}. В случае высо0 0 Из формул (5), (12) и (13) при N Nmin = 8 можно ких температур (т. е. при T > 0.3 ) данные функции получить выражения упрощаются: E( /T < 1) T /, (T / 1) 1.

= = 0 Кроме того, в случае малости энергии нулевых N = d/d(1/N1/3) -(kBT /4c2)Zs ( f ) =TNT, = колебаний по сравнению с энергией химической связи, т. е. при 6D kBAw2 (это условие не d = d/d(c/d) -(kBT /4c2)31/21/3Ld( f ) =TdT, = выполняется только для квантовых кристаллов типа He (17) Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 928 М.Н. Магомедов Результаты расчетов поверхностной свободной энергии для макрокристаллов при температуре их плавления и R = 1 (размерность и exp —mJ/m2, (d/dT ) — µJ/m2 · K) Металл r0, nm[16] D/kB, K[16] Tm, K[24] -(d/dT )V (15) -(d/dT )P (16) (15) exp ГЦК-структура Cu 0.2549 6841.19 1356 67.0 135.5 1741 1730 [2] 1690–1780 [22] 1450–1810 [23] Ag 0.2876 5736.99 1234 53.0 102.4 1142 1205 [2] 1050–2250 [23] Au 0.2875 7411.60 1336 52.6 112.1 1490 1410 [2] 1250–1530 [23] Al 0.2854 6630.61 932 53.4 131.6 1366 1020 [2] 940–1340 [23] -Co 0.249 8638.4 1765 70.0 139.4 2298 1800–2140 [22] 2465–2725 [23] Pb 0.3477 3944.85 601 36.0 84.5 546 560 [2] 555–630 [23] Ni 0.2478 8706.50 1728 70.8 143.2 2344 1725 [22] 1640–2500 [23] Pt 0.2789 11 367.70 2042 56.0 119.4 2428 1600–1965 [23] ОЦК-структура Li 0.3008 4927.9 453.70 45.4 113.1 576 460 [2] Na 0.3661 3303.3 370.97 30.7 67.9 259 230 [2] K 0.4541 2730.6 336.40 19.9 41.8 138 130 [2] Rb 0.4857 2506.6 312.00 17.4 36.4 111 104 [2] Cs 0.5360 2360.0 301.80 14.3 29.5 86 80 [2] V 0.2606 15 581.1 2193 60.5 118.4 2381 2300 [2] Nb 0.2865 21 716.3 2740 50.1 103.9 2762 2100 [22] 2000–2264 [23] Ta 0.2865 21 303.8 3250 50.1 94.1 2681 2480 [2] 2410–2550 [23] -Fe 0.2478 12 574.6 1809 66.9 129.5 2123 2170 [2] 1750–2150 [22] 1720–2100 [23] Cr 0.2495 12 128.9 2176 66.0 114.8 1991 2400 [22] 2070–2110 [23] Mo 0.2720 19 822.1 2890 55.5 106.7 2775 2100 [22] 1865–2680 [23] W 0.2737 25 589.0 3650 54.9 106.7 3543 2610–3190 [22] 2668–2712 [23] ГПУ-структура Mg 0.3188 2985.3 923 42.8 70.1 472 688 [2] Zn 0.2762 2678.1 693 57.0 100.9 571 830–880 [23] Cd 0.3112 2286.9 594 45.0 79.5 384 696 [2] 665–685 [23] Ti 0.2930 9472.4 1940 50.7 100.8 1821 1700 [22,23] Zr 0.3199 12 274.7 2125 42.5 92.6 1996 1850 [23] П р и м е ч а н и е. Сведения о температуре плавления и структуре кристаллов при плавлении взяты из [24].

где введены обозначения Эти соотношения показывают, что поверхностная энергия является линейной функцией аргументов 1/N1/TN = d(d/dT)V /d(1/N1/3) c или c/d, причем наклон зависимости от размера 1/3 -2/= -(kB/12c2)(2 f + f ), усиливается при отклонении величины f от единицы (рис. 1 и 2), т. е. при деформации кубической формы.

Td = d(d/dT)V /d(c/d) c Зависимость относительной поверхностной энергии -1 = -(kB/12c2)1/3(2 + f )(2 + f )1/2. (18) = 12s r2/k3(N = )D от числа атомов, формы поФизика твердого тела, 2004, том 46, вып. О зависимости поверхностной энергии от размера и формы нанокристалла верхности и температуры (для высоких температур) при R = 1 имеет вид (см. (12)) = 1 - [3/k3(N, f )]. Для нанокристаллов с ГЦК-структурой зависимость (N, f ) представлена на рис. 3. Относительная температура при этом бралась равной = kBT /D = 0.15 (рис. 3).

На рис. 4 показано изменение функции (N) с ростом температуры от = 0.1 до 0.2 (для кубических нанокристаллов в области высоких температур при R = 1).

Из полученных результатов видно, что функция слабо зависит от размера. Для ГЦК-нанокристаллов (особенно с кубической формой), где N 500, мож но полагать величину не зависящей от размера (а значит, и от формы). Аналогичный результат был получен методом численного моделирования также и для жидкой сферической капли [6]. Именно слабая зависимость N оправдывает использование экспериментальных данных (N = ) при расчетах теплофизических свойств нанокристаллов, как это делалось во многих работах. Но с ростом температуры размерная Рис. 4. Зависимость относительного значения поверхностной „изоморфная“ зависимость (N, f = const) усиливается, свободной энергии = 12s r2/k3(N = )D от числа атоособенно для деформированных нанокристаллов (рис. 2– мов и температуры для изоморфных нанокристаллов с кубиче4). Отметим, что в [6] также обнаружено усиление ской формой ( f = 1). Полагалось, что нанокристаллы имеют зависимости (N) при деформации сферической кап- ГЦК-структуру с c = r0 (т. е. R = 1). Числа около кривых — значения относительной температуры. Горизонтальная линия ли в сплюснутую, эллиптическую. Вместе с тем по соответствует величине относительной поверхностной энергии причинам, указанным в разделе 3, общая зависимость m = 0.95, при которой кристаллы плавятся при изохорическом нагреве (R = 1) независимо от размера N или формы поверхности f.

(N) будет иметь осциллирующий вид с максимумами в точках Ncube, где и функция k3(N) имеет максимумы.

6. О постоянстве поверхностной энергии при плавлении Если допустить, что при плавлении нанокристалла любого размера выполняется критерий Линдеманна [25–27] Rm const (1.1)-1 = 0.909, (19) = = m (N, f ) = Tm(N, f )/Tm(N = ) Рис. 3. Зависимость относительного значения поверх- = (N, f )/ (N = ) k(N, f ).

= 0 ностной свободной энергии = 12s r2/k3(N = )D от числа атомов и формы поверхности для нанокристал Тогда из (12) можно получить (здесь = 12s лов с ГЦК-структурой. Относительная температура равна r2/k3(N = )D, = kBT /D) = kBT /D = 0.15. Темные квадраты — расчет для кубических ( f = 1), звездочки — расчет для стержневидных ( f = 5), свет- Tm(N, f ) = R2 [-U(Rm)] - [3m(N, f )/k3(N, f )] m лые квадраты — расчет для пластинчатых ( f = 0.2) изоморф.

Горизонтальная пунктирная линия соответствует величине R2 [-U(Rm)] - 3[m(N = )/k3(N = )] = m относительной поверхностной энергии m = 0.95, при которой кристаллы плавятся независимо от размера N или формы f. [m (N, f )/k(N, f )] R2 [-U(Rm)] = 3 m Полагалось, что нанокристаллы имеют ГЦК-структуру, а рас стояние между центрами ближайших атомов равно координате - 3[m(N = )/k3(N = )] = m k3(N = ). (20) минимума межатомного потенциала: c = r0 (т. е. R = 1).

11 Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. 930 М.Н. Магомедов большем размере (рис. 4). Причемесли m(N = ), то зависимость (N) будет лежать ниже величины m (см. изотерму = 0.20 на рис. 4). Таким образом, исходя из критерия плавления Линдеманна (19), получаем другой критерий плавления: нанокристалл плавится, когда его поверхностная энергия уменьшается до определенной в (20), не зависящей от размера и формы величины.

Отметим, что оценки (21) устанавливают значение m для изохорического (R = 1) нагрева. В случае же изо барического нагрева величина предельного значения m будет меньше оценок (21) ввиду уменьшения параметра R. Например, из критерия Линдеманна (19) при a = и b = 12 (потенциал Леннарда–Джонса) вместо (21) из (20) можно получить оценки 0.639 для ГПУ-структуры, m(Rm = 1.1-1) = 0.628 для ГЦК-структуры, (22) 0.623 для ОЦК-структуры.

Рис. 5. Зависимость температуры плавления от глубины межатомного потенциала для металлов, приведенных При этом необходимо учесть, что рис. 3 и 4 построены в таблице. Темные квадраты ГЦК-, светлые квадраты — на основе (12) при R = 1. Если же в расчетах брать ОЦК-, крестики — ГПУ-структура. Прямые линии покаR = 1.1-1, то кривые на рис. 3 и 4 пройдут несколько зывают линейные зависимости Tm = A(D/kB) +B. Жирная ниже, но качественная картина при этом не изменится, сплошная линия отвечает зависимости полученной в [21]:

так как и величина m (в соответствии с (22)) будет A = 0.1923; B = 0. Остальные линии получены с помощью лежать ниже. Но если в расчетах взять Rm = 1.1-компьютерной обработки данных таблицы. Пунктирная — и m(N = ) =0.2, то изотермы (N) на рис. 3 и 4 буГЦК-структура: A = 0.198, B = -93.207, коэффициент кор дут лежать ниже отметки m(Rm = 1.1-1) 0.628, соот= реляции Rcor = 0.939 (пунктирная линия почти сливается ветствующей плавлению ГЦК-макрокристалла. Поскольс жирной); тонкая сплошная — ОЦК-структура: A = 0.146, B = -52.248, Rcor = 0.988; штриховая — ГПУ-структура: ку температура плавления является линейной функцией A = 0.154, B = 338.914, Rcor = 0.986.

глубины потенциала (7) (рис. 5), величина поверхностной энергии при температуре плавления нанокристалла будет определяться только микроструктурой и параметПри этом величина относительной поверхностной энеррами межатомного потенциала гии при температуре плавления m не будет зависеть ни от размера, ни от формы нанокристалла. Соот- Tm(N, f ) =m[k3(N =)D/12s r2] R2 [-U(Rm)] = 0 m ношение (20) означает, что относительная величина поверхностной энергии нанокристалла (любого размера - [3m(N = )/k3(N = )] [k3(N = )D/12s r2] и формы) при температуре его плавления (которая = m(k3, D, r0).

сама зависит от N и f ) есть величина постоянная, определяемая микроструктурой нанокристалла. Как видВеличина Sa(Tm) =6s (r0/Rm)2 представляет собой но из рис. 5, величина m(N = ) =kBTm(N = )/D площадь поверхности кубика, вмещающего один атом приблизительно постоянна для металлов из таблицы:

при температуре плавления макрокристалла. Знаm(N = ) 0.15 (для ГПУ и ОЦК), 0.20 (для ГЦК).

= Тогда при Rm 1 из (20) можно получить для металлов чение другого сомножителя Es(Tm) =[k3(N = )/2] = с определенной микроструктурой следующие оценки: D[-U(Rm)] - (3/2)kBTm(N = ) определяет энергию сублимации (на атом) макрокристалла при температуре m(Rm = 1) 1 - 3m(N = )/k= плавления (второе слагаемое — средняя энергия, прихо дящаяся на три степени свободы атом при температуре - 3(0.15/12) =0.963 для ГПУ-структуры, плавления макрокристалла). Поэтому (20) можно пере = 1 - 3(0.20/12) =0.950 для ГЦК-структуры, 1 - 3(0.15/8) =0.944 для ОЦК-структуры. писать в физически наглядном виде (21) m(k3, D, r0) =Es (Tm)/Sa(Tm). (23) На рис. 3 и 4 для ГЦК-нанокристаллов взято зна Таким образом, для веществ, у которых чение m = 0.950. Видно, что размер, при котором Tm(N = ) (N = ), поверхностная энергия нанокристалл переходит в жидкую фазу, увеличивается кристалла (любого размера и формы) при температуре при отклонении формы нанокристалла от кубической (рис. 3). Из набора изоморфных (с данным значением f ) плавления Tm(N, f ) равна энергии, необходимой для наннокристаллов более нагретые будут плавиться при разделения макрокристалла на отдельные атомы (при Физика твердого тела, 2004, том 46, вып. О зависимости поверхностной энергии от размера и формы нанокристалла Tm(N = )), отнесенной к площади созданной таким в кубичный нанокристалл-изомер будет больше, чем образом при Tm(N = ) поверхности образовавшихся скрытая теплота плавления (или сублимации) исходного свободных атомов. Именно поэтому величина m не нанокристалла-изомера с некубической формой.

4) Нанокристалл с некубической формой должен легбудет зависеть от размера и формы кристалла, а че слипаться (с окружающими поверхностями), чем будет определяться только параметрами межатомного нанокристалл-изомер с кубической формой. Это проявпотенциала (7) и первым координационным числом ляется тем заметнее, чем больше форма нанокристалла k3(N = ). Выраженная же в относительных единицах отклонятеся от кубической.

(которые являются соответствующей комбинацией 5) Некубичные нанокристаллы будут легче вступать параметров межатомного потенциала (7)) величина в различные химические реакции, чем их кубичные = 12s r2/k3(N = )D оказывается уже не изомеры. Это различие тем значительнее, чем заметнее зависящей от характеристик конкретного металла и форма нанокристалла отклоняется от кубической.

становится, таким образом, величиной, приблизительно постоянной для металлов с определенной микроструктурой. Именно это и описывают выражения (20)–(23).

7. О фрагментации и дендритизации Экспериментальные значения поверхностной энергии кристалла на разных гранях кристалла в общем случае различны [15]. Причем, поскольку эта разница сохраняется Из (11) и (12) видно, что при определенных значениях до T = 0, она, по всей видимости, обусловлена разR, T, N (либо d) и f может реализоваться ситуация, личной плотностью упаковки атомов на гранях разной когда будет выполняться условие < 0. При этом услоориентации {hkl}. Например, для ГЦК-структуры атом вии системе энергетически выгоднее увеличить площадь в плоскости наиболее упакованной грани (111) имеет поверхности либо путем самораспада на составляющие k2 = 6 ближайших соседей, в плоскости грани (100) части (фрагментация), либо путем перестройки формы k2 = 4, а в плоскости грани (110) атомы образуют поверхности в определенную ажурную структуру (дендцепочечные структуры с k2 4-2 [15]. Поэтому для = ритизация). Из (12) видно, что это условие фрагментаэтих граней ГЦК-кристалла имеем ции и дендритизации (F–D-условие) выполняется, если соблюдено неравенство s /4ky (2) = = -k3(N, f )U(R) < 3kBT /D. (24) 0.8660 для грани (111), где k2 = 6 и ky (2)=0.9069, Случай „холодной“ фрагментации и дендритизации 0.7854 для грани (100), где k2 = 4 и ky (2)=0.7854, (-k3(N, f )U(R) < 0) был изучен в [13] при рассмотре= 1.1-1.5 для грани (110), где k = 4-нии энергии связи нанокристалла при T = 0. Если же и ky(2) 0.7-0.5. T > 0, то достичь выполнимости F–D-условия (24) мож= но следующими способами: 1) барическим — за счет Примем полученный здесь критерий плавления, согласизменения R при T, N, f = const [13]; 2) термическим — но которому грань плавится, когда ее поверхностная за счет увеличения T при R, N, f = const [31];

энергия уменьшается до определенной в (20)–(23) ве3) размерным — за счет уменьшения N при R, T, личины, одинаковой для всех возможных граней. Тогда f = const [5]; 4) деформационным — отклоняя величина основании (12) легко понять, что и температура ну f от единицы при R, T, N = const, т. е. при изотермоплавления на разных гранях кристалла также должна изохорическом отклонении формы от кубической.

быть различной. Например, для ГЦК-структуры имеем При достижении условия (24) любым из четырех Tm(111) > Tm(100) > Tm(110). Именно этот эффект и способов может реализоваться экзотермический процесс наблюдается в экспериментах на различных гранях месамораспада кристалла на дендритные осколки с макталлов и полупроводников [28–30].

симально возможной площадью поверхности (F–D-проКак видно из рис. 3, при N = const максимальное цесс). Перепишем (24) в виде значение поверхностной энергии имеют нанокристаллы Rb - (b/a)Ra + 3[(b - a)/ak3(N, f )] > 0, с кубической формой (т. е. при f = 1). Это приводит к следующим закономерностям.

Pages:     | 1 || 3 | 4 |



© 2011 www.dissers.ru - «Бесплатная электронная библиотека»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.